鉬基催化劑的制備與其加氫性能的研究.pdf

1、過渡金屬氮化物具有許多獨特的物理和化學性質。其中，鉬系氮化物在許多涉氫反應中表現出與貴金屬相似的催化性能，作為催化劑或者催化劑載體已引起人們的廣泛關注。開展過渡金屬氮化物的研究具有重要的理論意義和潛在的應用前景，是催化與材料領域中重要的前沿課題之一。
　　 本文以鉬系單金屬與雙金屬氮化物為主要研究對象，分別對其制備方法和催化加氫性能進行了系統(tǒng)研究。首先從絡合物分解法入手，采用該方法成功制備非負載型和負載型γ-Mo2N、β-Mo2

2、C、鉬的碳氮夾雜化合物催化劑。以(HMT)2(NH4)4Mo7O24(HMT=hexamethylenetetramine，六亞甲基四胺)絡合物為前體，在Ar氣氛中經550℃～750℃簡單焙燒，得到非負載型γ-Mo2N；通過氨水保護形成含有鉬酸鹽和HMT的均相溶液浸漬載體，以此為前體同前處理可以得到負載型γ-Mo2N催化劑。在NH3氣氛中焙燒上述前體，能夠降低氮化物的生成溫度100℃左右。增加前提中HMT的含量，采用上述絡合分解法，在A

3、r氣氛中高溫焙燒可以得到非負載型和負載型β-Mo2C催化劑。進一步考察了β-Mo2C的制備機制，發(fā)現前體中存在的(HMT)2(NH4)4Mo7O24·2H2O絡合物首先分解產生γ-Mo2N，然后，過量的、未絡合的HMT在700℃下分解產生熱解碳作為碳源，與生成的氮化物發(fā)生短線程的碳熱反應生成β-Mo2C?；谏鲜鰴C理，適當改變前體中的HMT的含量，用絡合法將部分γ-Mo2N碳化，制備出非負載型和負載型碳氮夾雜化合物催化劑。DBT的HDS

4、反應評價結果表明，負載化的該夾雜催化劑具有高于同樣方法制備的負載型β-Mo2C和γ-Mo2N的活性。夾雜化合物催化劑中的兩種活性組分β-Mo2C和γ-Mo2N之間雖然沒有化合作用和電子轉移，但并不是簡單的混合，很可能在HDS過程中存在著協同作用。
　　 進一步，研究了雙金屬NiMo催化劑，設計了Ni-Mo2N復合催化劑，通過制備出負載的Mo2N，將其浸漬Ni鹽后還原，制備出不同金屬比例的制備負載型Ni-Mo2N復合催化劑。該催化

5、劑的優(yōu)點是可以方便地改變其中的Ni:Mo的比例。當Mo的比例為10.5wt％時，通過負載不同的Ni:Mo比例催化劑加氧脫芳活性對比發(fā)現，隨著Ni負載量的增加，活性有了明顯的提高；將Ni-Mo2N復合催化劑與傳統(tǒng)程序升溫氮化過程(TPN)制備負載的Ni2Mo3N和Ni催化劑對比，相同Ni含量負載型的催化劑的活性順序為Ni2Mo3N>Ni-Mo2N>Ni。
　　 在絡合分解法，H2直接分解法成功制備非負載和負載型雙金屬NiMo催化劑

6、基礎上，對比不同方法制備的負載型NiMo催化劑的低溫下對甲苯和萘探針溶液的加氫活性，我們發(fā)現，單環(huán)甲苯的加氫性能方面，Ni2Mo3N(TPN)≈Ni2Mo3N(HMT)>>Ni2Mo3N(H2)>Ni-Mo2N；而在二元環(huán)萘的加氫性能方面Ni2Mo3N(H2)>>Ni2Mo3N(TPN)≈Ni2Mo3N(HMT)>Ni-Mo2N，說明H2直接分解法制備的Ni2Mo3N/MCM41催化劑在二元環(huán)萘的加氫性能方面與其他三種催化劑相比占有一定

7、的優(yōu)勢。
　　 最后，結合絡合分解法，H2直接分解法，通過改變前體中的HMT的含量，用絡合法分別在Ar氣和H2的條件下制備負載型的NiMo催化劑，并考察了在有硫組分DBT存在下其用于對甲苯、萘的飽和加氫催化性能。結果表明，Ar中制備的系列催化劑具有比H2系列更好的活性。在Ar條件下，600℃保持兩個小時，制的的NiMo催化劑主要是Ni和MoO2的混合物，在前體中沒有HMT的組份下，會產生少量NiMoO4，此系列催化劑中Ni是主要