GeS-,2-基硫系非線性光學玻璃的形成、結構與性能研究.pdf

1、非線性光學玻璃材料由于其在光通訊、調(diào)制、傳輸器件等方面的應用前景受到人們廣泛重視。硫系玻璃具有比一般氧化物玻璃更高的非線性光學系數(shù)，因而成為其中研究的新熱點。本文采用熔融．淬冷方法制備了GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS準三元體系玻璃；系統(tǒng)研究了玻璃的組成、結構、基本物理性能及其相關性：研究了玻璃的超快三階非線性光學性能和電場溫度場誘導二階非線性光學效應(SHG)及其與

2、組成、結構的關系以期獲得具有高性能的非線性光學材料，并為進一步提高硫系玻璃的非線性提供參考。 確定了GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>體系的玻璃形成區(qū)，發(fā)現(xiàn)其玻璃轉變溫度T<,g>在252.5～398.5℃之間，確定最佳成玻組分為0.72GeS<,2>·0.18Ga<,2>S<,3>·0.1PbI<,2>；該體系玻璃具有高的折射率(n<,D>=1.95～2.36)和色散(v=11.15～14.50)，大的密度

3、(d=2.712～3.825g·cm<'-3>)及顯微硬度(H<,v>=172.3～266.5k·mm<'-2>)，在波長0.5～12.7μm的透過率超過70％；玻璃的基本結構單元為[GeS<,4>]、[GaS<,4>]四面體和[S<,3>GeI]、[S<,2>GeI<,2>]、[S<,3>GaI]混合陰離子四面體，它們通過橋硫或-S-S-短鏈以共頂、共邊方式連接，形成無規(guī)則網(wǎng)絡結構；PbI<,2>含量較少的玻璃中，存在部分[S<,3>

4、Ge-GeS<,3>]、[S<,3>Ga-GaS<,3>]類乙烷結構單元，數(shù)量隨PbI<,2>加入減少最終消失；PbI<,2>含量較多的玻璃中，存在少量的[PbI<,n>]多面體；玻璃結構缺陷源于組成上的非化學計量和Pbl2的解聚作用。 確定了GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS體系的玻璃形成區(qū)，發(fā)現(xiàn)其玻璃轉變溫度T<,g>在293.0～310.0℃之間，確定最佳成玻組分為0.7GeS<,2>·0.3Sb<,2>S<,

5、3>；該體系玻璃具有高的折射率(n<,D>=1.95～2.43)和色散(v=8.24～14.50)，大的密度(d=2.99～3.29g·cm<'-3>)及顯微硬度(H<,v>=158.9～250.9kg·mm<'-2>)，在波長0.5～12.0μm的透過率超過60％；玻璃的基本結構單元為具有三維結構的[GeS<,4>]四面體和二維結構的[SbS<,3>]三角錐，隨著Sb<,2>S<,3>的增加，玻璃逐漸從三維網(wǎng)絡結構過渡到[GeS<,4

6、>]<,m>和[SbS<,3>]<,n>分子結構單元以Ge-S-Sb橋硫連接和Sb-Sb、Ge-Sb、Ge-Ge金屬鍵連接的層狀或鏈狀結構；CdS提供非橋硫，并降低玻璃網(wǎng)絡的聚合程度；因為Sb<,2>S<,3>和CdS的作用，使玻璃中產(chǎn)生大量金屬鍵和許多懸掛鍵，增加了玻璃中的結構缺陷。 GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS玻璃具有較強的超快(～100fs)三階非線

7、性光學響應，前者的三階非線性率x<'(3)>值最大為2.07×10<'-13> esu，x<'(3)>與線性折射率n之間不遵循。Miller規(guī)則，[GeS<,4>]、[GaS<,4>]四面體單元中Ge-S或Ga-S鍵間的電子云畸變是其超快三階非線性光學效應的產(chǎn)生主要原因；后者的x<'(3)>值最大為8.30×10<'-13>esu，x<'(3)>與線性折射率n之間遵循Miller規(guī)則，強電場誘導下Sb<'3+>電子云的變形對三階非線性光

8、學效應起主導作用。提高玻璃的網(wǎng)絡連接程度，減少結構缺陷，或向玻璃網(wǎng)絡中引入極化率大的離子可有效提高x<'(3)>。 經(jīng)電場溫度場極化誘導的GeS<,2>-Ga<,2>S<,3>-PbI<,2>和GeS<,2>-Sb<,2>S<,3>-CdS玻璃表現(xiàn)出較大的二階光學非線性效應，其強弱與極化條件、玻璃的組成和結構密切相關，變化關系可以用“偶極子取向”模型進行解釋。在6kV、250℃、40min的極化條件下，0.7GeS2·0.15G