羥基磷灰石-聚己內(nèi)酯-聚乳酸復(fù)合材料的制備與研究.pdf

1、利用乳酸在催化劑存在下脫水環(huán)化合成了D,L-丙交酯(D,L-LA),通過(guò)正交試驗(yàn)分析了催化劑用量、脫水溫度、脫水時(shí)間及稀釋劑用量對(duì)D,L-丙交酯產(chǎn)率的影響,并用FTIR、1H-NMR對(duì)丙交酯進(jìn)行了表征,FTIR、1H-NMR的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了D,L-LA的結(jié)構(gòu);另外,通過(guò)對(duì)稀釋劑用量、脫水時(shí)間、脫水溫度、反應(yīng)時(shí)催化劑用量各種影響因子的綜合分析,正交試驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)稀釋劑用量、脫水時(shí)間對(duì)D,L-LA產(chǎn)率影響較為明顯,在本實(shí)驗(yàn)合成范圍內(nèi)得出

2、合成D,L-LA的最佳條件為:即催化劑Sn(Oct)2為0.5％,脫水溫度140℃,反應(yīng)的脫水時(shí)間為3h,稀釋劑乙二醇的用量為16％,此時(shí)D,L-LA產(chǎn)率最高,達(dá)到40％。
　　通過(guò)本實(shí)驗(yàn)室合成的針狀納米羥基磷灰石的-OH引發(fā) D,L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,制備了HA-PLA復(fù)合材料,考察不同含量的針狀羥基磷灰石對(duì)HA-PLA復(fù)合材料的影響。用核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱法等對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

3、表征,通過(guò)對(duì)復(fù)合材料FTIR和1H-NMR分析,結(jié)果表明產(chǎn)物為HA-PLA兩者共聚物;從TEM圖上可以看出HA含量的增加,HA-PLA中HA會(huì)產(chǎn)生部分的團(tuán)聚現(xiàn)象;DSC圖上并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰和熔融峰,說(shuō)明了聚合物為無(wú)規(guī)立構(gòu),隨著HA含量的增加,復(fù)合物的熱穩(wěn)定性越好。
　　以辛酸亞錫為催化劑,通過(guò)針狀納米羥基磷灰石(HA)的OH引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開(kāi)環(huán)聚合,再接枝不同量的丙交酯,制備了HA-PCL-PLA復(fù)合材料。用核磁共

4、振氫譜、核磁共振碳譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱法等對(duì)聚合物進(jìn)行表征,研究了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)并考察了HA-PCL-PLA復(fù)合材料中PCL的結(jié)晶行為。通過(guò)1H-NMR的測(cè)試結(jié)果證明,所得共聚物為聚(ε-己內(nèi)酯-丙交酯);復(fù)合材料中羰基的13C-NMR圖可以看出,在PCL與PLA兩個(gè)羰基峰之間沒(méi)有其它峰的出現(xiàn),說(shuō)明共聚物沒(méi)有發(fā)生酯交換反應(yīng),PLA的羰碳譜峰的序列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多重峰,是由于PDLLA消旋所引起的,在XRD圖中沒(méi)有明顯

5、的PDLLA的X射線衍射峰;XRD分析表明共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是由PCL的鏈段的結(jié)晶所致,丙交酯含量的增加,PCL相均呈現(xiàn)弱結(jié)晶;紅外測(cè)試結(jié)果顯示:各復(fù)合材料中PCL的-C=O峰的位置基本不變,都在1729cm-1,表明樣品的結(jié)晶度大致相同,且結(jié)晶度都不高;而DSC的測(cè)試結(jié)果表明:HA-PCL-PLA體系中的PCL比純PCL呈現(xiàn)低的結(jié)晶度,PCL的結(jié)晶受到了限制,D,L-LA的加入阻礙了ε-CL的結(jié)晶;PLM測(cè)試顯示同等溫度下 PCL球晶大

6、小隨著D,L-LA含量的增加而增大,HA的加入使HA-PCL體系中PCL成核點(diǎn)非常多，PCL晶體尺寸減小,隨著非結(jié)晶型D,L-丙交酯的增加,限制了復(fù)合材料中PCL的結(jié)晶成核點(diǎn)的形成,成核密度小,HA-PCL-PLA復(fù)合材料PCL晶體尺寸逐漸增大,D,LLA的接枝可以顯著改變PCL的結(jié)晶形態(tài)。在一定的范圍內(nèi),結(jié)晶溫度的升高,成核點(diǎn)減少,有利于PCL分子鏈的運(yùn)動(dòng),使PCL相球晶的變大。
　　從TEM中看出HA納米粒子分散比較均勻,而且

7、團(tuán)聚現(xiàn)象不是很明顯,當(dāng)HA占復(fù)合物的比例較小時(shí),HA與PCL、PLA之間化學(xué)鍵鍵合的方式有利于HA在HA-PCL-PLA體系中的分散;用烏式粘度法測(cè)定復(fù)合物特性粘度,合成的產(chǎn)物己內(nèi)酯與乳酸摩爾比為7/3時(shí),其特性粘度也是最大,選擇CL與LA以摩爾比7/3投料,為最佳共聚組分;各HA-PCL-PLA復(fù)合材料的PCL與PLA最大熱失重溫度分別為421℃和285℃,而純PCL的最大熱失重溫度為350℃,由此可見(jiàn),HA-PCL-PLA復(fù)合材料中