負(fù)載CuCl催化劑催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)品。甲醇氧化羰基化法-潔凈合成工藝的研究開發(fā)，已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。本文在課題組前期的工作上，以金屬氧化物為載體，CuCl作為活性組分，制備負(fù)載型催化劑，篩選出高活性復(fù)合金屬氧化物催化劑CuCl/La0．5Pb0．5MnO3?？疾炝舜呋瘎┹d體的制備方法、載體A位元素?fù)诫s量、催化劑制備工藝及助劑對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化活性的影響，并運(yùn)用XRD、SEM和BET分析手段對(duì)載體及催

2、化劑進(jìn)行了表征。在間歇反應(yīng)過程中，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣含量、反應(yīng)壓力和催化劑用量與催化活性的關(guān)系，得出以下結(jié)論： 1．以ZrO2、 TiO2、γ-Al2O3、 MgO、MnOx、PbO和La0．5Pb0．5MnO3為載體，CuCl為活性組分，采用混合法制備了CuCl/金屬氧化物負(fù)載型催化劑，并通過氧化羰基化合成DMC反應(yīng)對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選出具有較好催化效果的鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物載體La0．5Pb0．5MnO3，

3、且其制備工藝簡(jiǎn)單。 2．與微乳液法和表面活性劑共沉淀法相比，檸檬酸絡(luò)合物法制備的前體在較低的溫度下焙燒即可形成單一晶相La0．5Pb0．5MnO3型鈣鈦礦物相，晶粒相對(duì)較小，孔徑較小，比表面積較大，負(fù)載活性組分后，催化活性最高。 3．比較La的不同摻雜量制備的鈣鈦礦載體，結(jié)果顯示La的不同摻雜量對(duì)載體比表面積影響不大，但對(duì)載體的物相及催化活性有一定影響。當(dāng)La：Pb：Mn=0．1：0．9：1時(shí)，載體不具有鈣鈦礦的物相且催

4、化活性最差；當(dāng)La：Pb：Mn=0．5：0．5：1時(shí)，載體鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)最為完整，晶粒相對(duì)較小，比表面積較大，對(duì)應(yīng)的催化劑催化活性最高。 4．通過對(duì)催化劑制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到制備催化劑的最佳條件：CuCl的負(fù)載量為10％，焙燒溫度300℃，焙燒時(shí)間6h。當(dāng)負(fù)載量增加大于10％時(shí)，CuCl在載體上分散度下降，過量CuCl的聚集成晶相，催化活性無明顯變化；焙燒溫度過高也會(huì)使得CuCl燒結(jié)聚集成晶相，堵塞載體孔徑，使催化劑比表面積減

5、小，導(dǎo)致催化活性降低；鈣鈦礦物相完整度隨著焙燒時(shí)間的增加逐漸降低，焙燒時(shí)間大于6h，會(huì)引起載體孔結(jié)構(gòu)的坍塌，使催化劑比表面積減小，導(dǎo)致催化活性降低。在CuCl-KOAc/La0．5Pb0．5MnO3催化體系中，KOAc不具有調(diào)整活性組分晶型結(jié)構(gòu)及固氯的作用，也導(dǎo)致DMC收率的降低。 5．以La0．5Pb0．5MnO3為載體負(fù)載CuCl制備的催化劑，催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反應(yīng)條件：催化劑用量4g，甲醇用量50mL，