烷烴加氫異構化分子篩催化劑的研究.pdf

1、隨著世界范圍內對環(huán)保的重視，新的汽油標準要求降低汽油中芳烴、烯烴的含量，這些高辛烷值組分含量的降低必然影響到汽油的辛烷值，為了彌補辛烷值的損失，必須尋找高辛烷值的組分。提高汽油辛烷值添加劑組分的需求中占主要地位的醚類添加劑，由于對地下水源的污染和對人體健康的危害，成為一個有爭議的問題。兇此異構化技術作為提高汽油辛烷值技術引起人們的極大的興趣，得到廣泛的重視。沸石分子篩具有獨特的孔道結構和可調節(jié)的酸性質，使其在異構化反應中具有重要的應用前

2、景。本文選取磷鋁分子篩(SAPO-41)和硅鋁分子篩(Hβ)為酸性載體，負載鉑金屬用于烷烴異構化催化反應。采用X-射線粉術衍射、骨架紅外光譜、掃描電子顯微鏡、NH3-TPD、N2吸附、ICP、呲啶吸附紅外，羥基紅外、TG/DSC等技術對樣品進行了系統(tǒng)的表征，以探討分子篩載體的性質與催化劑異構化催化性能之間的關系以及改性方法對分子篩催化性能的影響。論文的主要工作如下： 一、SAPO-41的合成，表征以及正構烷烴在Pt/SAPO-4

3、1催化劑上的異構化性能1).用XRD，SEM，ICP,OH-IR，NH3-TPD，29SiMASNMR等手段對以亞磷酸為磷源，在水熱條件下合成不同硅含量的SAPO-41樣品的結構和酸性等進行系統(tǒng)的表征，探究了硅原子在骨架的取代方式及其對酸性質的影響。所得樣品的晶粒較小，并且合成產物骨架中硅的上量隨反應原料中加入的硅量有規(guī)律的變化。SAPO一41分子篩的酸量和酸強度山骨架中硅的含量和硅在骨架中取代方式決定，當進入骨架Si原子的量較少時，硅

4、原子以SM2的方式進入骨架而形成SAPO區(qū)，生成酸性較弱的B酸中心：進一步增加硅的含量，硅原子將以SM2+SM3的方式進入骨架，形成硅的聚集區(qū)，即“硅島”，處于純硅區(qū)與SAPO區(qū)交界處的Si(nAl)環(huán)境的酸中心強度比SAPO區(qū)的結構B酸中心的強度高。 2).對合成的SAPO-41分子篩在不同的溫度下進行高溫焙燒和水蒸氣處理，探究了SAPO-41的熱和水熱穩(wěn)定性以及酸性的變化。在高達800℃的條件下對樣品進行長時間的焙燒和在高溫

5、(800℃)水蒸氣處理，樣品仍能保持較高的結晶度，表明SAPO-41分子篩具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的水熱穩(wěn)定性；同時長時間的高溫水蒸氣處理使SAPO-41分子篩的酸量減少，酸強度有所增加。 3).研究了由不同類型分子篩為載體的催化劑正癸烷異構化催化反應性能，其活性大小順序為：Pt/Hβ＞Pt/MCM-22＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11，而Pt/SAPO-41顯示出最高的異構體收率和異構化選擇性，表明酸性的強弱是影響

6、催化劑異構化催化性能的重要因素。SAPO-41酸性較弱，有效的抑制了裂解反應，使異構化反應為主導反應；同時，相比于SAPO-11分子篩，SAPO-41具有相對較大的孔徑，使反應中間體在孔道的停留時間較短，從而減少了碳正離子裂解或進一步異構生成雙支鏈的中間體并很快的裂解反應，顯示出優(yōu)異的異構化性能，表明空口擴散限制也是影響催化劑異構化性能的重要因素。 4).研究了以不同晶粒大小的SAPO-41分子篩為載體的催化劑異構化催化性能。結

7、果表明，催化劑的晶粒大小也是影響催化劑反應性能的一個重要因素，晶粒越小，孔道越短，異構化中間體越易從孔道中脫附出來，從而避免了進一步的異構和裂解反應的發(fā)生。以亞磷酸為磷源合成的SAPO-41樣品因其較小的顆粒而使其異構化催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)法合成的SAPO-41樣品。 5).研究了硅含量對SAPO-41分子篩異構化反應影響。結果表明，正癸烷在Pt/SAPO-41雙功能催化劑上反應活性隨著骨架中硅含量的增加而增加，加氫裂解反應活性隨著

8、中強酸的產生而逐漸的增加，中等硅含量的SAPO-41A表現(xiàn)出最高的異構體收率，這是由于其具有適宜的酸強度，在保持一定的活性下，能夠有效的抑制裂解反應的發(fā)生，顯示出優(yōu)異的異構化選擇性和異構體收率；同時適量的會屬含量，能夠使烷烴及時的脫氫和異構烯烴加氫生成產物，提高異構化選擇性。理想的雙功能催化劑為0.5wt％Pt/SAPO-41A3. 6).研究了溫度、氫烴摩爾比、空速等反應工藝對正癸烷異構化反應性能的影響。結果表明，最佳異構化反

9、應的條件為：溫度310℃～320℃，質量空速2h-1，氫烴摩爾比5。在此條件下，催化劑0.5wt％Pt/SAPO-41A3在30小時的穩(wěn)定性考察表明，催化劑的異構化性能穩(wěn)定，活性和選擇性未見明顯的下降。 7).選取不同鏈長的正構烷烴，研究了它們在Pt/SAPO-41催化劑上的異構化催化性能。結果顯示：長鏈烷烴在Pt/SAPO-41催化劑上臨氫異構化所經歷的反應過程相類似，即直鏈烷烴首先會在會屬位上脫氫為直鏈烯烴，直鏈烯烴轉移到酸

10、性載體上結合H+成為直鏈碳正離子，并進一步發(fā)生碳正離子重排成為單支鏈碳正離子，單支鏈碳正離子脫離酸性位后在金屬位加氫成為單支鏈烷烴。單支鏈碳正離子也有可能在酸性位上再次重排為雙支鏈碳正離子而得到雙支鏈烷烴或者發(fā)生裂解而得到裂解產物；烷烴的裂解活性隨碳鏈的增長而增加，高轉化時大量的裂解產物主要來自異構產物的二次反應。二、Hβ分子篩的改性及其在烷烴異構化反應中的應用 采用不同的含磷化合物對Hβ分子篩進行改性，研究了磷酸浸漬對Hβ分子

11、篩的酸性和孔道結構的調節(jié)以及負載貴金屬后的異構化性能：同時首次嘗試用五氧化二磷氣相沉積的方法對酸性載體的改性以及對異構化催化性能的影響。主要內容如下：1).采用H3PO4為改性劑對Hβ分子篩進行浸漬改性，正癸烷加氫異構化反應評價了改性前后Pt/Hβ反應性能。結果表明，適量磷的加入提高了催化劑的異構化選擇性，尤其使多支鏈異構化產物的收率有了明顯的提高。NH3-TPD結合吡啶吸附紅外光譜研究表明，經磷酸改性后，分子篩一個強的B酸中心與磷酸反

12、應生成兩個弱的磷羥基，使分子篩的弱酸中心增加，強酸中心降低。同時由于磷物種在分子篩表面分散度很高，表面部分酸中心被覆蓋或與磷存在相互作用，使總酸量降低。因此由于酸強度的降低，使酸中心與會屬中心之間的相互作用得到較好的協(xié)調，從而有效的抑制了裂解反應的發(fā)生，使催化劑的異構化性能得到較大的改善。當磷含量為0.75wt.％，鉑含量為1.0wt.％時，雙功能催化劑的異構化性能最好。 2).首次采用化學氣相沉積法，選取五氧化二磷為改性劑，對

13、Hβ分子篩酸性和孔結構進行修飾。物相鑒定表明，沒有新的物相生成，改性后的樣品仍保持Hβ的結構；五氧化二磷與Hβ分子篩中Br(o)nsted酸性位存在著強相互作用，有新的弱酸中心產生。通過改性，強酸中心降低，弱酸中心增加，同時發(fā)現(xiàn)，被磷物種覆蓋的部分酸中心經過氮氣的吹掃能夠得到恢復；N2吸附一脫附等溫線研究表明，樣品的N2吸附一脫附等溫線為I型和IV型的復合體。由于磷物種對孔道的堵塞，改性Hβ分子篩樣品的比表面積、孔容以及平均孔半徑均減小