氫氧化鎳和鉬酸鋇納米結構的可控合成及性質研究.pdf

1、納米材料的物理和化學性質依賴于它們的形貌和尺寸,所以,納米結構材料的調控合成是納米科技發(fā)展的重要組成部分,是探索納米結構性能及其應用的基礎。本論文旨在發(fā)展溶液相合成納米結構材料的新途徑。在溶液中,晶體的生長過程是非常復雜的過程。目前晶體的生長機理仍然有待更進一步的研究。目前常用“Ostwald ripening”,“selective polymer adsorption”,和“oriented attachment”等晶體生長機理來解

2、釋納米結構材料的生長過程。本論文通過構建特殊的反應體系,使得晶體通過“結晶-溶解-重結晶”的晶體生長過程,最終獲得特殊形貌的納米結構。此外,由于功能化離子液體可以將某種具有特殊功能的基團被嫁接到離子液體的陰離子或者陽離子上,從而使離子液體不僅作為溶劑而且還具有某種特殊功能。所以,為了獲得特殊的納米結構,可以選擇帶有某種特殊官能團的功能化的離子液體。詳細內容歸納如下:
　　 1.通過“結晶-溶解-重結晶”的晶體生長過程,成功地制備

3、了具有高比表面積的β-Ni(OH)2一維納米結構?！敖Y晶-溶解-重結晶”晶體生長機理中的溶解步驟的速率要比重結晶步驟的速率要慢很多。這就導致了通過溶解步驟,溶解到溶液中的物質并不能充足地提供給重結晶步驟。這就必然導致了在重結晶步驟中的成核階段消耗了大量的溶液中的物質,使得隨后的晶體生長階段不能得到足夠的物質得以進行。這樣的溶解步驟速率比重結晶步驟速率慢的狀態(tài)非常適合一維納米結構材料的形成。溶解步驟的物質溶解的推動力來源于晶體生長的內外兩

4、個方面,即外部反應條件的改變和反應初期所生成的α-Ni(OH)2晶體的自身晶體結構的不穩(wěn)定。晶體生長環(huán)境的改變主要的關鍵是采用了CF3COONa作為沉淀劑。在反應的初期,CF3COONa通過水解,提供一定量的OH-離子,和溶液中的Ni2+結合后生成α-Ni(OH)2晶體。隨著OH-離子不斷地和Ni2+離子結合沉淀,反應體系中的CF3COOH逐漸地增多,從而導致了反應體系有反應初期的堿性轉化為酸性。由于CF3COO-,H2O,和NO-3離

5、子嵌入了氫氧化鎳的層狀結構中,所以反應初期生成的是α相的氫氧化鎳晶體,這也導致了晶體的不穩(wěn)定。實驗觀察到了由大塊的無規(guī)則外形的α-Ni(OH)2晶體向β-Ni(OH)2一維納米結構轉換的中間體,這就給“結晶-溶解-重結晶”晶體生長機理以最明顯的證據(jù)。所制備出的β-Ni(OH)2一維納米結構擁有很高的比表面積,這也使得其在無酶傳感器的應用中對葡萄糖的響應具有非常高的靈敏度。
　　 2.利用三氟乙酸功能化的離子液體[C16mim]C

6、F3COO,成功地制備了由β-Ni(OH)2納米線構成的微球。離子液體的陰離子CF3COO-和陽離子C16mim+在β-Ni(OH)2納米線構成的微球的生成過程中起到了不同的作用。陰離子CF3COO-通過水解提供OH-離子,使得Ni2+沉淀生成由納米片構成的氫氧化鎳微球。隨著沉淀反應的進行,OH-逐漸被消耗,使得反應體系中的CF3COOH逐漸增多。由于CF3COOH的增多,由納米片構成的氫氧化鎳微球逐漸被溶解,最終轉化為有納米線構成的氫

7、氧化鎳微球。陰離子CF3COO-主要是使得氫氧化鎳生成納米線,而陽離子C16mim+則是使得這些納米線可以組裝成微球。借助這樣的一個溶解過程,微球的構成單元由納米片轉化為納米線,比表面積也從53 m2/g增大到249m2/g。將由納米片構成的微球和由納米線構成的微球分別制備成電極片作為鎳氫電池的正極進行研究。納米片通過溶解過程生成納米線后,比電容從412 F·g-1增加到了1250 F·g-1。
　　 3.在水熱條件下,PVP(

8、K30)作為晶體生長包覆劑,成功地制備出由納米片構成的鳥巢狀BaMoO4納米結構。詳細的實驗數(shù)據(jù)證明,晶體的生長過程符合“結晶-溶解-重結晶”晶體生長機理。隨著反應的進行,BaMoO4晶體的形貌由被壓縮的十面體轉化為二維的納米片,最終轉化為有二維納米片構成的三維的鳥巢狀BaMoO4納米結構。之所以出現(xiàn)了微米級別的壓縮的十面體晶體能夠逐漸溶解并最終轉化為納米級別的納米片,主要是反應初期生成的壓縮的十面體晶體的晶體結構處于不穩(wěn)定的狀態(tài),必然

9、要重新轉化為穩(wěn)定的晶體結構。通過對壓縮的十面體BaMoO4晶體以及鳥巢狀BaMoO4晶體的熒光光譜的分析,可以很好地證明鳥巢狀BaMoO4晶體相比壓縮的十面體BaMoO4晶體更穩(wěn)定。
　　 4.功能化的離子液體指的是某種具有特殊功能的基團被嫁接到離子液體的陰離子或者陽離子上,這就使得通過選擇不同的離子液體來調節(jié)無機晶體的成核與生長過程提供了有效的手段。采用[Cnmim]CF3COO(n=4,8,16)作為晶體生長包覆劑所制備的B

10、aMoO4晶體均為梭狀。但是通過調節(jié)咪唑環(huán)上側鏈的長度,可以有效地控制構成梭狀BaMoO4納米結構的基本單元的尺寸。隨著咪唑環(huán)上側鏈的長度的增長,BaMoO4納米結構的基本單元的尺寸越來越小,這主要是由于擁有長碳鏈離子液體的空間位阻效應更強。利用[C8mim]CF3COO,通過orientedattachment mechanism反應機理,可以制備出枝干狀的BaMoO4納米結構。此外,通過調節(jié)反應物的摩爾濃度之比[Ba2+]/[Mo7