叔膦催化下缺電子共軛體系參與的環(huán)化反應研究.pdf

1、環(huán)化反應是從簡單易得原料構建結構多樣化的碳環(huán)、雜環(huán)的有效途徑之一。除了著名的Diels-Alder反應和金屬催化的環(huán)化反應外，最近十幾年來發(fā)展的親核性叔膦催化的環(huán)化反應，也為構建復雜分子骨架提供了可靠的平臺。由于叔膦催化通常具有反應條件溫和及操作簡便的特點，近年來叔膦催化的環(huán)化反應已成為化學家研究的熱點，發(fā)展了許多不同類型的環(huán)化反應，為構建含有不同官能團和結構特點的環(huán)狀骨架分子提供了新方法。
　　叔膦催化的環(huán)化反應有其本身的底物范

2、圍。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，Morita-Baylis-Hillman(MBH)醇的衍生物和缺電子聯(lián)烯通?？煞奖愕嘏c叔膦作用，產生的活性偶極中間體易與不同類型的親電試劑作用，從而實現(xiàn)多種環(huán)化反應。尋找具有適當反應活性的親電試劑因而成為探索叔膦催化的環(huán)化反應的重要手段。缺電子共軛體系作為親電試劑可參與多種環(huán)化反應，而膦催化下其參與的環(huán)化反應卻鮮有報道。因此，本論文系統(tǒng)地探索了三類膦催化下缺電子共軛體系參與的新穎環(huán)化反應，并取得了以下結果。
　

3、　1.首次實現(xiàn)了三苯基膦催化下MBH碳酸酯作為一碳合成子與查爾酮衍生的不飽和亞胺之間的[1+4]環(huán)化反應。該反應具有較寬的底物適應范圍和非對映體選擇性，在溫和條件下均能夠以較高的收率生成相應的環(huán)化產物，同時，與叔膦催化下MBH衍生物或者聯(lián)烯酸酯與缺電子亞胺的[3+2]環(huán)化反應不同，該[1+4]環(huán)化反應獲得2-吡咯啉衍生物，為該類化合物的合成提供了有效的新方法。機理研究表明，該反應代表了首例磷葉立德與1，3-氮雜二烯的[1+4]環(huán)加成反應

4、。
　　2.根據(jù)磷葉立德與1，3-氮雜二烯的[1+4]環(huán)化反應模式，進一步探索了原位形成的磷葉立德活性中間體與缺電子共扼烯烴的環(huán)化反應，實現(xiàn)了叔膦催化下MBH衍生物與雙氰基活化的共軛二烯之間的[1+4]環(huán)化反應，提供了高效合成多取代環(huán)戊烯的新方法。同時研究發(fā)現(xiàn)，底物分子的取代基對該反應的環(huán)化模式存在顯著影響，通過調整底物取代基類型可以實現(xiàn)高度化學選擇性的[1+4]環(huán)化反應和區(qū)域選擇性的[3+2]環(huán)化反應。這些環(huán)化模式為合成重要的五

5、元碳環(huán)化合物提供了有效途徑。
　　3.采用酯基活化的不飽和亞胺作為親電試劑，首次實現(xiàn)了α-烷基取代的聯(lián)烯酸酯與活化烯烴的膦催化[3+2]環(huán)化反應。該反應提供了構建含有一個全碳季手性中心的環(huán)戊烯骨架的新方法，與文獻報道中其他膦催化的[3+2]環(huán)化反應構建全碳季手性中心的方法不同，該反應中季碳中心碳原子由聯(lián)烯酸酯的α-位碳繼承而來。機理研究表明，該反應經由活化烯輔助的質子遷移步驟完成環(huán)化反應，催化循環(huán)中關鍵一步氫遷移發(fā)生在聯(lián)烯酸酯的β