叔膦催化下缺電子共軛體系參與的環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)化反應(yīng)是從簡(jiǎn)單易得原料構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣化的碳環(huán)、雜環(huán)的有效途徑之一。除了著名的Diels-Alder反應(yīng)和金屬催化的環(huán)化反應(yīng)外，最近十幾年來(lái)發(fā)展的親核性叔膦催化的環(huán)化反應(yīng)，也為構(gòu)建復(fù)雜分子骨架提供了可靠的平臺(tái)。由于叔膦催化通常具有反應(yīng)條件溫和及操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，近年來(lái)叔膦催化的環(huán)化反應(yīng)已成為化學(xué)家研究的熱點(diǎn)，發(fā)展了許多不同類型的環(huán)化反應(yīng)，為構(gòu)建含有不同官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的環(huán)狀骨架分子提供了新方法。
　　叔膦催化的環(huán)化反應(yīng)有其本身的底物范

2、圍?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，Morita-Baylis-Hillman(MBH)醇的衍生物和缺電子聯(lián)烯通?？煞奖愕嘏c叔膦作用，產(chǎn)生的活性偶極中間體易與不同類型的親電試劑作用，從而實(shí)現(xiàn)多種環(huán)化反應(yīng)。尋找具有適當(dāng)反應(yīng)活性的親電試劑因而成為探索叔膦催化的環(huán)化反應(yīng)的重要手段。缺電子共軛體系作為親電試劑可參與多種環(huán)化反應(yīng)，而膦催化下其參與的環(huán)化反應(yīng)卻鮮有報(bào)道。因此，本論文系統(tǒng)地探索了三類膦催化下缺電子共軛體系參與的新穎環(huán)化反應(yīng)，并取得了以下結(jié)果。
　

3、　1.首次實(shí)現(xiàn)了三苯基膦催化下MBH碳酸酯作為一碳合成子與查爾酮衍生的不飽和亞胺之間的[1+4]環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)具有較寬的底物適應(yīng)范圍和非對(duì)映體選擇性，在溫和條件下均能夠以較高的收率生成相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物，同時(shí)，與叔膦催化下MBH衍生物或者聯(lián)烯酸酯與缺電子亞胺的[3+2]環(huán)化反應(yīng)不同，該[1+4]環(huán)化反應(yīng)獲得2-吡咯啉衍生物，為該類化合物的合成提供了有效的新方法。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)代表了首例磷葉立德與1，3-氮雜二烯的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)

4、。
　　2.根據(jù)磷葉立德與1，3-氮雜二烯的[1+4]環(huán)化反應(yīng)模式，進(jìn)一步探索了原位形成的磷葉立德活性中間體與缺電子共扼烯烴的環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了叔膦催化下MBH衍生物與雙氰基活化的共軛二烯之間的[1+4]環(huán)化反應(yīng)，提供了高效合成多取代環(huán)戊烯的新方法。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，底物分子的取代基對(duì)該反應(yīng)的環(huán)化模式存在顯著影響，通過(guò)調(diào)整底物取代基類型可以實(shí)現(xiàn)高度化學(xué)選擇性的[1+4]環(huán)化反應(yīng)和區(qū)域選擇性的[3+2]環(huán)化反應(yīng)。這些環(huán)化模式為合成重要的五

5、元碳環(huán)化合物提供了有效途徑。
　　3.采用酯基活化的不飽和亞胺作為親電試劑，首次實(shí)現(xiàn)了α-烷基取代的聯(lián)烯酸酯與活化烯烴的膦催化[3+2]環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)提供了構(gòu)建含有一個(gè)全碳季手性中心的環(huán)戊烯骨架的新方法，與文獻(xiàn)報(bào)道中其他膦催化的[3+2]環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建全碳季手性中心的方法不同，該反應(yīng)中季碳中心碳原子由聯(lián)烯酸酯的α-位碳繼承而來(lái)。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)經(jīng)由活化烯輔助的質(zhì)子遷移步驟完成環(huán)化反應(yīng)，催化循環(huán)中關(guān)鍵一步氫遷移發(fā)生在聯(lián)烯酸酯的β