酶解預(yù)處理氧化法制備納米纖維素的研究.pdf

1、納米纖維素具有質(zhì)量輕、大長徑比、高彈性模量和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，可用于制造納米復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文中采用兩種纖維素酶對毛竹漿纖維進(jìn)行預(yù)處理，包括內(nèi)切纖維素酶（endoglucanase，EG）和酸性纖維素酶（acid cellulases，AC）。經(jīng)過預(yù)處理后的竹纖維通過TEMPO氧化法制得氧化纖維素（TEMPO-oxidized cellulose fibers，TOCs）。將TOCs超聲處理后離心分離出納米

2、纖維素微纖絲（TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils，TOCNs），將兩種酶對應(yīng)的TOCNs命名為EG-TOCNs和AC-TOCNs。通過單因子實驗系統(tǒng)地研究了預(yù)處理時間、NaClO用量和酶用量對TEMPO反應(yīng)的影響。對制備的納米微纖絲EG-TOCNs和AC-TOCNs采用多種手段表征，包括原子力顯微鏡（AFM）、粒徑分析（PSA）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和熱重分析（TG）。
　　酶預(yù)處理后

3、纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，表面出現(xiàn)斷裂剝落，微纖絲暴露程度增大，可以促進(jìn)TEMPO反應(yīng)和微纖絲的分散。經(jīng)過酶預(yù)處理，氧化纖維素EG-TOCs和AC-TOCs的羧基含量都出現(xiàn)不同程度的提高，隨著預(yù)處理時間的延長，羧基含量先升高后降低，而氧化纖維素得率先降低后升高，說明預(yù)處理超過一定時間后，纖維素可及度降低，導(dǎo)致氧化程度降低和氧化纖維素得率又重新上升。
　　提出纖維素可及度平衡移動模型來解釋酶預(yù)處理對羧基含量的影響，在纖維素酶預(yù)處理過程中，相

4、對于TEMPO氧化體系存在著這樣一個平衡，即：酶對纖維素的降解引起的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞、微纖絲的開裂、晶區(qū)分子鏈的重新排列等會導(dǎo)致纖維素對TEMPO體系的可及度上升；纖維素降解造成纖維表面非晶區(qū)的減少，暴露在纖維表面 C6伯醇羥基減少，TEMPO反應(yīng)向纖維內(nèi)部的非晶區(qū)移動，但纖維內(nèi)部致密的晶區(qū)又會阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，引起纖維素對TEMPO體系的可及度減少。這兩種趨勢共同作用決定纖維素酶預(yù)處理后可及度上升與否，纖維素可及度上升則會促進(jìn)TEMPO反

5、應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致羧基含量上升。
　　TEMPO反應(yīng)受NaClO用量影響較大，隨著NaClO用量的增加，TEMPO反應(yīng)逐漸從纖維表面向纖維內(nèi)部的非晶區(qū)移動，從而導(dǎo)致微纖絲的暴露程度增大，有利于納米微纖絲的分離。在相同的NaClO用量情況下，AC酶預(yù)處理可以將納米微纖絲得率提高10％以上。
　　運用可及度平衡移動模型成功解釋了酶用量對氧化纖維素羧基含量的影響，說明了模型的合理性。酶用量為10 IU時，EG-TOCs和AC-TOCs

6、羧基含量都出現(xiàn)了較大幅度的上升，兩者的羧基含量分別為1.61 mmol/g和1.64 mmol/g。繼續(xù)增加酶用量為30 IU和50 IU時，不論是酶EG或酶AC，增加酶用量并沒有引起纖維素可及度的繼續(xù)上升，此時纖維素可及度處在一種近乎平衡的狀態(tài)。
　　酶用量為10 IU-50 IU，EG-TOCNs得率逐漸增加，而AC-TOCNs得率基本保持不變，繼續(xù)增加酶用量為70 IU，EG-TOCNs得率出現(xiàn)降低，而AC-TOCNs得率出