鋰離子電池薄膜電極材料的制備及其電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文鋰離子電池薄膜電極材料的制備及其電化學(xué)性質(zhì)研究姓名：儲(chǔ)艷秋申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：秦啟宗20030415的價(jià)態(tài)由x ．射線光電子能譜( x p s ) N 定表明，在A g o 5 v 2 0 5 復(fù)合薄膜中，為金屬A g 和氧化銀的混合物。非晶態(tài)的A g o s v 2 0 s 復(fù)合薄膜電極在放電速率為2 c ，額定電壓為1 ．0 _ 4 ．O V 時(shí)的比容量高達(dá)3 9 6 m A h ／g ，并

2、且在2 0 C 的較高速率下，經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)達(dá)到1 0 0 0 次以上仍然保持比容量在2 6 0 m A h ／g 。此外，A ＆v 2 0 5 復(fù)合薄膜的電子電導(dǎo)比純V 2 0 s 要高出2 —3 個(gè)數(shù)量級(jí)。A g x V 2 0 5 復(fù)合薄膜電極的電化學(xué)性能較大程度的改進(jìn)可能與其微結(jié)構(gòu)的改變和電子電導(dǎo)的提高有關(guān)。此外，以A g o 5 v 2 0 5 復(fù)合薄膜作為陰極，金屬鋰為陽(yáng)極，鋰磷氧氮( L n ' O N ) 薄膜為

3、電解質(zhì)，成功地組成了一個(gè)全固態(tài)薄膜鋰電池L i ／L i P O N ／A g o ．5 V 2 0 5 。該電池在電流密度為7 “A ／c m 2 ，電壓范圍為1 ．0 至3 ．5 V 時(shí)測(cè)得的體積比容量為4 0 幽～g m - c m 2 ，其循環(huán)次數(shù)可達(dá)1 0 0 次。三、鐵酸鹽陽(yáng)極薄膜的制備和電化學(xué)性質(zhì)研究采用3 5 5 n m 的脈沖激光反應(yīng)沉積在國(guó)內(nèi)外首次制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽薄膜包括鐵酸鎳( N i F e 2 0 4

4、) ，鐵酸鋅( Z n F e 2 0 , ) 和鐵酸鈷( C o F e 2 0 4 ) 等薄膜，并可能用作為鋰電池的陽(yáng)極材料。鐵酸鹽薄膜電極均采用高純的金屬粉末( M =c o ，N i ，Z n ) 和F e 粉混合靶( M ，F(xiàn) e 的摩爾比1 ：2 ) 在基片溫度6 0 0 0 C 和氧氣氣壓4 0P a 的條件下沉積1 ．5 小時(shí)而制得。本文發(fā)現(xiàn)鐵酸鹽包括鐵酸鎳，鐵酸鋅和鐵酸鈷均具有良好電化學(xué)充放電性能。X - 射線衍射(

5、Ⅺ∞) 和掃描顯微電鏡( S E l V O 分析表明，鐵酸鹽薄膜均呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，其中N i F e a 0 4 薄膜星多晶立方結(jié)構(gòu)由平均直徑為6 0 h m 的粒子組成。在放電速率為C ／2 時(shí)，N i F e 2 0 4 薄膜電極在第一次不可逆的比容量可達(dá)6 1 0m A h ／g ，并伴隨著從晶形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的過(guò)程。此外，納米晶鐵酸鎳( N i F e 2 0 4 ) 薄膜的放電容量明顯地受電流密度和額定電壓范圍的影響。當(dāng)電壓

6、范圍在3 ．0 ．0 ．0 1 V 之間，放電速率為C ／2 ，納米晶鐵酸鎳( N 譚m 0 4 ) 薄膜電極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)可逆性，其容量接近于4 5 0 m A h ／g ，并在1 0 0 次循環(huán)后仍然沒(méi)有明顯的衰減?；阡嚮昂驨 i F e 2 0 4 薄膜的X R D 和X P S 分析，我們提出了N i F m 0 4 薄膜電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，其過(guò)程可表達(dá)如下：在第一次放電過(guò)程中，隨著鋰與N i F e 2 0 4 反應(yīng)，