鈦酸鍶鋇陶瓷和厚膜的制備及介電性能研究.pdf

1、鈦酸鍶鋇(Ba0.6Sr0.4TiO3，BST)鐵電陶瓷因具有高的介電常數(shù)，低的介電損耗以及其它鐵電性能，被廣泛應用于電容器、動態(tài)隨機存儲器、紅外探測器、電光器件等。長期以來，人們較多的是關注BST薄膜的研究，而致密的、厚度在1～100μm之間的厚膜材料，介于薄膜與陶瓷之間，彌補了薄膜材料的耐壓低和器件的功率小等缺陷；與陶瓷塊體相比，在材料中獲得同樣電場所需的驅(qū)動電壓大大降低，成為科學工作者研究的熱點。傳統(tǒng)制備BST鐵電厚膜

2、的方法有絲網(wǎng)印刷和溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術等。絲網(wǎng)印刷方法是將BST原材料與玻璃相成分經(jīng)球磨混合，制備成厚膜漿料，然后將漿料通過絲網(wǎng)印刷，形成濕膜。厚膜的燒結溫度取決于漿料中的玻璃相的化學組成和含量，通常可在1100℃上下燒結而成。該方法由于組分難以混合均勻，有玻璃相成分，故難以得到純度高和電性能優(yōu)良的鐵電厚膜。傳統(tǒng)的Sol-Gel法雖然也可以在低溫制備厚膜，但必須重復甩膠許多次才可以得到所需求的厚度。當厚度超過1μ

3、m時，很容易出現(xiàn)裂紋，甚至剝落。本文研究了一種新的工藝方法：即以傳統(tǒng)的Sol-Gel為基礎，在溶膠液中加入同組分的粉體，粉體可以是納米或者亞微米和納米的混合粉體，經(jīng)球磨后，制備具有一定懸浮性，混合均勻的漿料。漿料可通過勻膠或絲網(wǎng)印刷制備無裂紋、致密的、顯微結構類似混凝土的厚膜材料；此外，用這種漿料經(jīng)過干燥煅燒后，形成粉體制備陶瓷，可以在較低的燒結溫度下，制備細晶或者也具有類混凝土結構的陶瓷塊體。文章圍繞這種新工藝，討論了不

4、同的制備工藝參數(shù)對陶瓷和厚膜材料的微觀結構與介電性能的影響，實驗結果表明：1.用傳統(tǒng)電子陶瓷固相反應工藝制備BST低溫燒塊(1175℃保溫2小時)和高溫燒塊(1350℃保溫7小時)。采用普通球磨制備兩種燒塊的亞微米粉體，一次顆粒的粒徑在500nm以下；采用高能球磨制備納米粉體：經(jīng)高能球磨20小時后，一次顆粒的尺寸為100nm以下，最小的顆粒尺寸為20nm左右，顆粒呈不規(guī)則形狀，粉體分散均勻，團聚現(xiàn)象不明顯；球磨介質(zhì)與球磨罐對

5、粉料的污染主要集中在球磨時間前20小時之內(nèi)；采用濕磨時，粉料中易出現(xiàn)雜相，雜相有可能為(Ba,Sr)CO3和其它相。2.引入水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備濃度為0.4M/L的BST溶膠液：制備的BST薄膜致密、無裂紋；制備的BST陶瓷生坯在燒結溫度為1200℃時，瓷體致密，相對密度為97.2％，晶粒尺寸在1μm以下；當燒結溫度為1300℃，瓷體中出現(xiàn)較嚴重的二次結晶現(xiàn)象。因此，這種工藝制備陶瓷時，燒結溫度范圍在120

6、0～1230℃之間，燒結范圍較窄，溫度不易控制。3.采用新工藝制備細晶的BST陶瓷：將低溫燒塊的納米粉體加入到上述同組分的BST溶膠液中，漿料中納米粉體的含量(BST(wt％))在72％～83％之間，采用普通球磨制備漿料。漿料干燥后，經(jīng)1000℃煅燒后制備粉體，采用這種粉體制備BST陶瓷生坯。在制備過程中，采用了常規(guī)的燒結工藝和兩步燒結工藝。當BST(wt％)為72％時：采用常規(guī)的燒結工藝時，燒結溫度為1200℃就可以燒結成

7、致密的BST陶瓷，晶粒尺寸＜2μm；從介電溫譜可看到：在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)為2495，介電損耗為0.02；在1300℃時，相對密度達到96.8％，在0℃，100KHz時，介電常數(shù)為6143，介電損耗為0.01，沒有出現(xiàn)二次結晶現(xiàn)象，說明采用這種新工藝，可以提高BST陶瓷的燒結范圍和抑制二次結晶；采用兩步燒結工藝時：晶粒尺寸＜μm，BST陶瓷材料致密，在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)4174，介電損耗為0.0

8、5，介電溫譜顯示明顯的彌散相變的特征。從所測得的樣品的偏壓特性來看；在室溫，10KHz時，陶瓷塊體在電場為11kv/cm時，介電可調(diào)性為36％，介電損耗為0.0087。4.采用新工藝制備類混凝土結構的BST陶瓷：將高溫燒塊的納米粉體或者亞微米和納米的混合粉體加入到上述相同的BST溶膠液中，采用普通球磨和高能球磨制備漿料，漿料干燥后，在1000℃煅燒形成粉體，采用這種粉體制備陶瓷塊體。當采用高能球磨制備漿料時：漿料中加入納米

9、粉體，BST(wt％)在79％～83％時，當燒結溫度為1230℃時，可制備類混凝土結構的BST陶瓷：瓷體由大晶粒(5μm)，中等晶粒(約2μm)和亞微米或納米晶粒(約400nm以下)組成，小尺寸的顆粒填充在大顆粒和中等顆粒之間，結構致密，相對密度為93.9％，但是瓷體中有棒狀的第二相存在，從介電溫譜來看：在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)3020，介電損耗為0.01；而混合粉體與兩步法工藝不易形成這樣的結構。當采用普通球

10、磨制備漿料時：漿料中加入納米粉體，BST(wt％)為72％時，當燒結溫度為1230℃，形成純鈣鈦礦、致密的、類混凝土結構的陶瓷，相對密度為：94.7％；從介電溫譜中可知：在0℃，1KHz時，相對介電常數(shù)5798，介電損耗為0.04。說明了在特殊情況下有意做成的不均勻，在低的燒結溫度下，就能獲得高的性能。這時，陶瓷的這種混凝土結構就是好結構。5.采用新工藝制備BST厚膜材料：將兩種燒塊的納米或者亞微米和納米的混合粉體加入到同組

11、分上述溶膠液中，BST(wt％)在72％～83％之間，采用高能球磨與普通球磨制備懸浮性好、分散均勻、穩(wěn)定的漿料，漿料可采用勻膠和絲網(wǎng)印刷方法制備BST厚膜，在不同的溫度下燒結。影響厚膜的相結構的因素為漿料的制備方法與燒結溫度：當采用普通球磨方式制備漿料，漿料勻膠形成的厚膜，在700℃已成明顯的鈣鈦礦結構，但在1230℃，厚膜與底電極發(fā)生滲透，厚膜中出現(xiàn)了第二相；當采用高能球磨方式制備漿料時，經(jīng)150℃干燥后的漿料已存在第二相

12、，勻膠形成的厚膜中第二相的量隨熱處理溫度的升高而增加。影響厚膜的微觀形貌的因素：采用高能球磨制備的漿料制備的厚膜的形貌優(yōu)于普通球磨，兩者制備的漿料在700℃時，形成的厚膜非常致密、無裂紋；在1200℃時，厚膜的微觀形貌呈明顯的類似混凝土的結構。厚膜的介電性能受制備漿料的參數(shù)、厚膜形成方式以及燒結溫度與燒結工藝的影響，結果表明：采用勻膠法制備厚膜時：影響厚膜的介電性能的主要因素是熱處理溫度與燒結工藝。在熱處理溫度為700～

13、900℃時，厚膜的介電性能變化不明顯，在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)在300以下，介電損耗為0.01左右；在1200℃時，當采用低溫燒塊納米粉體時，采用常規(guī)燒結方法時，在0℃，10KHz時，相對介電常數(shù)為：646，介電損耗為0.024；采用兩步法時，在0℃，10KHz時，相對介電常數(shù)為：846，介電損耗為0.016，厚膜的介電性能優(yōu)于常規(guī)的燒結方式。絲網(wǎng)印刷制備厚膜時：影響厚膜的介電性能的主要因素是加入到漿料中的粉體性

14、質(zhì)、漿料的制備方式與燒結工藝。當燒結溫度為1200℃時，漿料中采用高溫燒塊的納米或混合粉體高于低溫燒塊的納米粉體，普通球磨制備的漿料優(yōu)于高能球磨，兩步燒結工藝高于常規(guī)燒結工藝。對于高溫燒塊納米粉體來說，采用普通球磨制備漿料印刷后形成的厚膜，常規(guī)燒結時，在熱處理溫度為1200℃時，在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)為1190，介電損耗為0.010；高溫燒塊混合粉體制備絲網(wǎng)印刷厚膜漿料時，常規(guī)燒結時，在0℃，100KHz時，相對

15、介電常數(shù)為1732，介電損耗為0.025；當采用高能球磨制備漿料時，在0℃，100KHz時，相對介電常數(shù)為717，介電損耗為0.017。對于低溫燒塊納米粉體來說，絲網(wǎng)印刷制備厚膜時，在0℃，10KHz時，采用常規(guī)燒結工藝，相對介電常數(shù)為811，介電損耗為0.01；兩步法時，在0℃，10KHz時，相對介電常數(shù)為1034，介電損耗為0.010。厚膜的介電常數(shù)隨電場變化的關系：在室溫，100KHz，場強為20kv/cm時，隨著熱