基于疏水作用單組分微膠囊的制備、結(jié)構(gòu)演化功能化研究.pdf

1、微膠囊具有獨(dú)特的三維中空結(jié)構(gòu),常被用于藥物載體、微反應(yīng)器、細(xì)胞和酶的防護(hù)層以及基因轉(zhuǎn)染載體。近年來(lái),新發(fā)展起來(lái)一種通過(guò)在可去除模板表面構(gòu)筑聚合物薄膜,然后把模板去除得到微膠囊的方法,該方法稱(chēng)之為模板法。所制備的微膠囊具有大小均勻、尺寸和壁厚可控、囊壁材料可廣泛選擇、囊壁性質(zhì)也可精細(xì)調(diào)節(jié)等特點(diǎn),從而賦予微膠囊多種特性或功能,并且極大地拓展了應(yīng)用空間。其中具有刺激響應(yīng)性的智能微膠囊成為微膠囊研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文首先制備了具有可逆氧化還原響應(yīng)

2、性的智能微膠囊,發(fā)現(xiàn)了微膠囊可逐步演化為一維納米結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,并對(duì)其演化機(jī)理以及所形成的特殊結(jié)構(gòu)的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
　　 首先,通過(guò)在微膠囊體系中引入二茂鐵分子實(shí)現(xiàn)了在氧化還原刺激下微膠囊的可逆響應(yīng)。制備了聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)摻雜的CaCO3膠體微粒,并利用這種微粒與二茂鐵甲醛(Fc-CHO)之間的Schiff堿反應(yīng)在粒子上修飾二茂鐵。去掉CaCO3模板后,制備了由單一聚電解質(zhì)組成由二茂鐵疏水作用力為交聯(lián)點(diǎn)的PAH-Fc微膠

3、囊。基于二茂鐵的氧化還原性質(zhì),PAH-Fc微膠囊在各種氧化還原劑作用下,體現(xiàn)出可逆的氧化還原響應(yīng)性。微膠囊的尺寸在氧化時(shí)膨脹；在還原時(shí)收縮。即使在很小的氧化還原劑濃度下,微膠囊的響應(yīng)性也十分靈敏。在氧化還原過(guò)程中,微膠囊的滲透性能也可以通過(guò)尺寸的膨脹與收縮來(lái)調(diào)控。利用這一性質(zhì),可以有效地實(shí)現(xiàn)葡聚糖分子的包埋與釋放。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑的濃度,葡聚糖的釋放速率和釋放量可以得到精確的控制。
　　 利用CaCO3(PAH)微粒與1-芘甲醛(

4、Py-CHO),制備了PAH-Py微膠囊。在酸性環(huán)境下,首次觀察到這種微膠囊會(huì)逐漸演化成一維納米結(jié)構(gòu),并且這一演化過(guò)程及所得結(jié)構(gòu)可以通過(guò)pH值以及酸處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。在甲醇溶液中合成PAH-Py,研究了其在不同pH值條件下的組裝情況。在pH6可以得到膠束；在pH2可以得到納米棒(1D-NR)；在pH0可以得到納米管(1D-NT)。通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)在酸性條件,PAH-Py中Schiff堿結(jié)構(gòu)發(fā)生了水解,最終得到的納米管和納米棒只含有P

5、y-CHO。納米管和納米棒都具有Py特有的熒光發(fā)射性能以及晶體結(jié)構(gòu),并且納米管中存在著各向異性和分子堆疊的螺旋。通過(guò)對(duì)不同pH值下PAH-Py中Schiff堿水解速率的研究,發(fā)現(xiàn)水解速率在pH0的條件下比pH2的條件下慢100倍左右。而正是由于這一差別,導(dǎo)致了不同pH下最終得到的納米結(jié)構(gòu)的不同,同時(shí)也符合微膠囊演化為一維納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程。
　　 在此基礎(chǔ)上,通過(guò)一定的化學(xué)交聯(lián)或表面修飾可以控制一維納米結(jié)構(gòu)在微膠囊上的生長(zhǎng)狀態(tài),從而

6、得到多種特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)戊二醛(GA)共價(jià)交聯(lián)PAH-Py微膠囊。在酸處理后,納米棒可以在微膠囊的表面生長(zhǎng),同時(shí)囊壁的結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定。通過(guò)各種顯微技術(shù)的表征,可以觀察到納米棒在微膠囊表面三維方向生長(zhǎng)的過(guò)程。調(diào)節(jié)酸處理溶液的pH值,可以控制納米棒在PAH-Py-GA微膠囊表面的長(zhǎng)度和覆蓋率。在pH2時(shí),納米棒的長(zhǎng)度較短,但是基本完全覆蓋微膠囊表面,隨著pH值的下降,納米棒的長(zhǎng)度增加,但覆蓋率卻下降。利用Schiff堿反應(yīng)的可逆性,實(shí)

7、現(xiàn)了納米棒在微膠囊表面的生長(zhǎng)過(guò)程多次循環(huán)。通過(guò)在CaCOa(PAH-Py)微粒表面層層組裝PAH/聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)多層膜,可以使PAH-Py演化為納米棒的過(guò)程發(fā)生在PAH/PSS多層膜微膠囊的內(nèi)部,得到內(nèi)部含有納米棒的微膠囊。對(duì)內(nèi)含納米棒的微膠囊進(jìn)行超聲處理,可以使囊壁破碎,從而將納米棒釋放出來(lái)。對(duì)收集到的納米棒進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)和熒光性能的表征,結(jié)果證明這種納米棒與其他條件下得到的完全一樣。
　　 最后,對(duì)所得到的一維納米棒

8、進(jìn)行功能化修飾。通過(guò)將Py-CHO NR镕液的pH值由2調(diào)至10,納米棒表面的Py-CHO與溶液中的PAH可以重新形成Schiff堿結(jié)構(gòu),使PAH覆蓋在Py-CHO NR表面。通過(guò)顯微技術(shù),可以觀察到修飾PAH后,PAH-PyNR相比原始Py-CHO NR發(fā)生了彎曲,但是納米棒的直徑和長(zhǎng)度并沒(méi)有明顯的改變。通過(guò)紅外光譜、元素分析、紫外光譜等分析手段,可以證明納米棒上確實(shí)再次形成了Schiff堿結(jié)構(gòu),且最終的化學(xué)組成Py-CHO/PAH大

9、約為3/2。同時(shí)一部分的Py-CHO與PAH反應(yīng)后溶解于水中,離開(kāi)納米棒。所制備的PAH-Py NR尺寸均一,并且可以穩(wěn)定地保存在水溶液中,而不產(chǎn)生沉淀。通過(guò)NaBH4對(duì)Schiff堿的還原,可以使PAH-Py NR的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定。利用PAH-Py NR表面氨基與金屬原子的配位作用以及其還原能力,在PAH-Py NR表面修飾了金或鉑納米粒子。發(fā)現(xiàn)在修飾金屬納米粒子后,PAH-Py NR的熒光性能并沒(méi)有發(fā)生顯著性下降。這種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化