致密透氧膜反應器在乙醇氧化重整制氫反應中的應用.pdf

1、目前，乙醇水蒸氣重整(ESR)催化劑需要解決的核心問題是如何通過抑制積碳來提高催化劑的穩(wěn)定性。鎳基催化劑對ESR的催化活性高，但鎳基催化劑的穩(wěn)定性即抗積碳性能仍有待進一步提高。乙醇氧化重整(EOSR)反應，不但能為體系提供熱量，而且能有效的降低反應過程中催化劑的積碳量，有可能成為一種實用技術。
　　 由于混合導體致密透氧膜有良好的選擇透氧性能，本論文選用混合導體透氧材料鈣鈦礦Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BS

2、CF)作為膜材料，將致密透氧膜反應器(DMR)應用于EOSR制氫反應。
　　 第二章應用Gibbs自由能最小化原理，對有固態(tài)炭(C)存在下的EOSR制氫進行熱力學分析，討論了溫度、壓力、水醇比、氧醇比對該體系平衡組成的影響。分析結果表明，氧氣的加入不但可以為重整反應供熱，降低體系的焓變，有利于系統(tǒng)熱平衡，而且還能降低乙烯、甲烷和固態(tài)炭(C)的生成。但是氧氣過量會降低氫氣的平衡組成，所以氧氣存在最適宜的進料量。然后采用工業(yè)催化劑N

3、i/α-Al2O3在固定床進行EOSR反應，將該實驗結果與熱力學分析結果進行了對比分析。結果表明，在常壓下，固定H2O/EtOH=1，水蒸氣和乙醇蒸氣的總流量為40 ml/min，在溫度750～900℃之間，氧氣流量在0.684～1.267 ml/min之間，隨著反應溫度和氧含量的增加，氫氣和一氧化碳的選擇性均有緩慢的提高，而甲烷和乙烯的選擇性則呈相反趨勢。實驗結果測得的H2組分的平衡摩爾含量小于熱力學理論計算結果，這是由于熱力學分析的

4、時候，假定系統(tǒng)反應生成已經達到平衡狀態(tài)，實驗中系統(tǒng)混合氣可能并未達到完全平衡狀態(tài)。但是組分含量隨反應條件的變化趨勢與熱力學理論值一致，可以認為Gibbs自由能最小化法得到的反應產物含量與實驗測量值較為吻合。最后表征穩(wěn)定運行72小時后的催化劑的表面被纖維碳所覆蓋，積碳量達14wt.％。熱力學分析中假定的是石墨碳，實驗結果中出現(xiàn)纖維碳，說明熱力學分析和實驗結果相符。
　　 第三章對固定床反應器(FBR)和致密透氧膜反應器(DMR)中

5、EOSR乙醇制氫反應進行對比。重點考察在不同反應器中，Ni/α-Al2O3催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，滲透氧以及積碳對催化劑的影響。結果顯示，膜反應器在吹掃氣Ar/air條件下，透氧速控步驟為體相擴散控制；而在水醇EtOH+H2O/air反應的環(huán)境下，透氧速控步驟為內表面氧交換控制，導致Ni/α-Al2O3催化劑在致密透氧膜反應器中對氫氣具有更低的選擇性。其次，Ni/α-Al2O3催化劑在DMR中具有更好地穩(wěn)定性。實驗結果顯示Ni/α-Al

6、2O3催化劑在DMR中能穩(wěn)定運行188小時，而在FBR能穩(wěn)定運行72小時。主要歸結于透氧膜的滲透氧和晶格氧(Oo*)抑制積碳的生成，而且在DMR中氫氣和一氧化碳的收率隨時間有緩慢降低的趨勢，主要原因是透氧膜的反應一側的膜表面積增大，有利于氧擴散，導致透氧量增大。本章最后，對透氧膜進行表征。結果顯示，盡管透氧膜表面受到反應體系的影響和破壞，但是透氧膜的穩(wěn)定性大于催化劑的穩(wěn)定性。產物中存在的一氧化碳，二氧化碳能和Ba0.5Sr0.5Co0.

7、8Fe0.2O3-δ生成碳酸鹽可能是導致混合導體膜結構破壞的主要原因，另外，氫氣和水蒸氣能夠破壞致密膜表面的形貌和物理結構。
　　 第四章通過比較Ni/Al2O3、Ni/YSZ、Ni/NiAl2O4、Ni/CeO2、Ni/BSCF催化膜反應器(CMR)在氧化水蒸汽重整乙醇制氫反應中的選擇性，最后表征催化膜反應器的積碳行為。結果顯示：在高溫750-900℃，反應壓力0.1 MPa，在吹掃氣Ar存在的條件下，催化膜中的多孔催化劑對穩(wěn)

8、定狀態(tài)的氧滲透通量影響不大，影響氧滲透通量主要因素仍然是致密膜的厚度。所以在吹掃氣Ar中，催化膜的透氧速控步為體相擴散控制。而當催化膜處于氧化重整反應條件下，五種不同的催化膜的氧通量基本一樣。這說明在反應情況下，催化膜透氧的控制步驟是表面交換控制而不是體相擴散控制。產物的選擇性差別不大，存在的微小差異主要由于多孔催化劑載體內部的氧離子在材料內部的擴散速率不同。最后，催化膜反應器穩(wěn)定運行20小時后進行積碳熱重分析，結果發(fā)現(xiàn)五種催化膜均沒有

9、積碳。主要原因為催化膜中致密膜的滲透氧和多孔催化劑載體存在的氧和晶格氧(Oo*)能消除積碳。通過催化劑和致密膜的緊密結合，使得晶格氧(Oo*)能夠源源不斷地從空氣側通過致密膜傳輸?shù)酱呋瘎┓磻獋?，使得消除積碳反應能夠連續(xù)不斷地進行。
　　 第五章采用工業(yè)上常用的化工流程模擬軟件ASPEN PLUS軟件對管狀致密透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF5582)反應器中EOSR制氫反應進行序貫模擬。將管狀致密

10、透氧膜反應器分解成多個子膜反應器，每個子膜反應器包括一個透氧分離器和一個氧化重整反應器。透氧分離器采用FORTRAN語言進行編譯，然后將FORTRAN編譯器嵌入到ASPEN PLUS模塊中。氧化重整反應器中的反應運用Gibbs自由能最小化原理計算反應的平衡組成。模擬結果說明，在一定的反應條件下(溫度，空速)，管狀膜反應器的長度并不是越長對反應越有利，即反應器的長度具有適宜長度時對氫氣的選擇性最高。當水醇比為0.5時，H2收率最大值出現(xiàn)在