超臨界流體中生物油模型化合物的提質反應研究.pdf

1、生物質能作為一種可再生能源在減少CO2排放和能源供應上起到很大的作用，生物質通過熱裂解或液化可以制取生物油。生物油的使用不會增加CO2的凈含量，被認為是一種清潔的可再生能源，具有替代化石燃料的潛力。生物原油組分復雜，含有多種化合物，包括酸類、酚類、醛類、酮類、酯類以及糖類等物質。生物油普遍存在著高含水量、高含氧量、高殘?zhí)己?、高點火溫度和高粘度以及低熱值、強腐蝕性、與化石燃料不混容性等缺點。
　　生物油的性質大大阻礙了其作為燃料的

2、廣泛使用。為增強生物油的實用性能，必須用一定方法對其進行提質，以形成高品位的燃料。目前國內外對生物原油提質的方法主要有加氫脫氧提質、催化裂化提質、催化酯化提質、乳化調和提質、重整提質以及超臨界流體提質技術。
　　一般來說，生物油提質的目標是盡量脫除其組分中的氧以提高其熱值和穩(wěn)定性，比如加氫脫氧提質、催化裂化提質、催化酯化提質等提質方法，但這樣會帶來大量的能耗，其對設備要求復雜，而且催化劑易失活，導致反應器堵塞嚴重。因此新的研究目標

3、是將生物油中多種復雜而不穩(wěn)定的分子盡量一步轉化為穩(wěn)定的含氧或不含氧化合物。本論文選用了超臨界流體技術，希望通過多個提質反應過程的歸并、耦合，最終達到生物油品位提升的目的。含氧化合物的存在不僅可以提高生物油有效元素的利用率、降低提質的能耗，而且含氧燃料可以改善油料的燃燒性能、減少發(fā)動機尾氣污染。
　　超臨界流體具有十分獨特的物理化學性質，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，是很好的溶劑。超臨界流體擁有氣體的流動和傳質特性以及液體的溶

4、解能力，因此可以增強不同物質間的混合，形成的均相反應條件可以提高反應速率。
　　本論文以生物油中具有代表性的糠醛，乙酸為模型化合物，并以甲醇、乙醇為溶劑在介孔材料固體超強酸催化劑下研究了超臨界狀態(tài)下的一步加氫反應。
　　實驗采用分子篩HZSM-5，Al2(SiO3)3，SBA-15作為催化劑及載體，通過等體積浸漬法制備了金屬/酸雙功能催化劑，包括20％Ni/HZSM-5、20％Ni/Al2(SiO3)3、20％Ni/SO42

5、-/ZrO2/SBA-15以及5％Ni/HZSM-5、10％Ni/HZSM-5、15％Ni/HZSM-5、5％Pt/HZSM-5。對催化劑通過XRD、TEM和N2吸脫附等手段進行性質表征，來檢測催化劑的孔徑、比表面積、孔容積、負載金屬情況等特征。
　　通過催化劑的對比試驗，考察超臨界條件下的提質效果，對液相產物進行GC-MS分析，檢測產物中各組分及其含量；對固相產物進行TG-DTG分析，計算催化劑的積碳量。并篩選出HZSM-5催化