錳系復(fù)合材料的制備、表征與超級(jí)電容性能研究與β-大馬烯酮的合成的研究.pdf

1、超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能元件,具備比功率高、循環(huán)壽命長、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用順應(yīng)了人類對(duì)新能源的需求,同時(shí)在移動(dòng)通信、電動(dòng)汽車、航空航天和國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前比較成熟的釕系超級(jí)電容器由于釕價(jià)格昂貴限制了它的廣泛使用,其它材料的超級(jí)電容器還尚未成熟;另外,在電能存儲(chǔ)方面,超級(jí)電容器與電池相比還有一定的差距。因此,如何提高能量密度和降低貴金屬的使用是目前超級(jí)電容器領(lǐng)域

2、的研究重點(diǎn)。
　　金屬氧化物電極在超級(jí)電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容大,氧化物在電極上發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng),而且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部,因此能量儲(chǔ)存于三維空間中,從而提高了能量密度?；诖吮菊撐倪x用氧化錳電極材料,錳具有多種價(jià)態(tài),使其具有開發(fā)成超級(jí)電容器材料的潛力。在我國錳資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好,具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì),已成為近年來的研究熱點(diǎn),同時(shí)氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)多樣化,并已被廣泛用作電池電極材料和氧化催化劑材料。但是由于氧化

3、錳的導(dǎo)電率低,從而限制了它的應(yīng)用。為了拓展氧化錳的應(yīng)用,則需與導(dǎo)電性高的材料相結(jié)合。當(dāng)今研究用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電性高的材料主要有金屬納米材料、導(dǎo)電高分子材料及碳材料這三大類。本論文主要采用碳材料作為導(dǎo)電材料,這主要是因?yàn)樘疾牧暇邆涑杀镜汀①Y源廣、環(huán)境友好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)碳材料可以兼具導(dǎo)電材料和氧化物的載體兩方面的作用?；谘趸i和碳材料兩者的優(yōu)缺點(diǎn),我們可以使氧化物與碳材料結(jié)合,形成復(fù)合材料,這樣就不僅可以發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可以

4、彌補(bǔ)氧化錳的缺點(diǎn)?；谝陨蟽?nèi)容,本論文主要研究內(nèi)容及結(jié)果概括如下:
　　1.通過氧化還原的方法制備了二氧化錳-科琴碳黑(MnO2-KB)納米復(fù)合材料,所制得的MnO2為直徑在50 nm左右的納米棒摻雜在KB中的混合材料復(fù)合材料。此法制備的 MnO2-KB準(zhǔn)電容器具有典型的法拉第準(zhǔn)電容特性,即利用MnO2在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生準(zhǔn)電容來提高產(chǎn)物的電容。在1 mol L-1 Na2SO4電解液中當(dāng)電流密度為0.6 A g-1

5、時(shí),MnO2-KB納米復(fù)合材料的初始電容為149.7 F g-1且經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后,其電容仍保持在120 F g-1以上。
　　2.通過在水溶液中的氧化還原反應(yīng),制得了核殼結(jié)構(gòu)的碳纖維@二氧化錳(CF@MnO2)復(fù)合材料,合成的納米片狀 MnO2均勻有序的包覆在CF表面。在0.1mol L-1 Na2SO4電解液中,電壓范圍為0~1.0 V,電流密度為0.6Ag-1的條件下,進(jìn)行充放電循環(huán)10000次,初始電容為156.

6、8 F g-1,在循環(huán)1000次之后,其電容保持率仍在95％以上,在循環(huán)10000次的測(cè)試后,電容仍保持在105 Fg-1以上,庫侖效率接近于100%。
　　3.以β-紫羅蘭酮為原料,經(jīng)成肟、環(huán)化、還原脫氨和烯丙基位上先溴代后脫溴化氫的過程,生成β-大馬烯酮。最終產(chǎn)物用CH2Cl2作洗脫劑經(jīng)過柱層析分離得到純度為98.5%的β-大馬烯酮,總收率約為11.2%。其中,關(guān)鍵反應(yīng)為脫溴化氫,大多數(shù)文獻(xiàn)均采用銨鹽作為堿來脫溴化氫,但實(shí)際操

7、作起來產(chǎn)率比較低且難提純。我們主要選用DMF來脫溴化氫,條件相對(duì)溫和,且所得產(chǎn)物純度高,成本也相對(duì)的降低。
　　4.以β-紫羅蘭酮為原料,先經(jīng)過自由基反應(yīng)經(jīng)在烯丙基位上發(fā)生溴代反應(yīng),再在堿性條件下經(jīng)DMSO氧化,生成4-氧代-β-紫羅蘭酮。最終產(chǎn)物在經(jīng)硅膠柱層析,用體積比為V乙酸乙酯:V石油醚=1:3的混合溶液作洗脫劑,經(jīng)過硅膠柱洗脫提純產(chǎn)物4-氧代-β-紫羅蘭酮,總收率約為47.6%。我們主要選用DMSO作氧化劑,條件相對(duì)溫和,