前鈣鈦礦、鈣鈦礦氧化物納米結構的可控制備、微結構和性能研究.pdf

1、低維鈣鈦礦結構氧化物，尤其是一維鈣鈦礦氧化物，因其在鐵電非揮發(fā)性存儲器(FeRAM)、壓電納米發(fā)電機和壓電納米傳感器等方面的潛在應用而備受關注。開展一維鈣鈦礦納米材料的可控制備、微結構與性能的研究對于發(fā)現新現象、拓展新應用具有重要的理論意義和實際價值。
　　本文首先簡要綜述了鈣鈦礦結構氧化物的結構特點與研究現狀，并重點總結和評述了一維鈣鈦礦鐵電氧化物納米結構的制備及性能研究。在這一方面，實驗研究明顯滯后于相關的理論研究，其主要原因

2、在于一維鈣鈦礦鐵電氧化物單晶納米結構的可控制備仍是一個挑戰(zhàn)。針對這一問題，本文首次通過高分子輔助水熱方法合成出尺寸可控前鈣鈦礦相PbTiO3(PT)單晶納米纖維，并通過固態(tài)相變獲得尺寸可控的鈣鈦礦相PT單晶納米纖維;通過高分子輔助水熱/溶劑熱法合成出Fe摻雜鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結構。通過多種分析測試方法對前鈣鈦礦、鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的鐵電性及其尺寸效應、Fe摻雜PT自組裝超結構的鐵磁性等進行了深入的研究;對前鈣鈦礦相PT單晶

3、納米纖維的生長模型、固態(tài)相變模型展開了討論。主要研究內容如下:
　　(1)利用高分子輔助水熱法，通過調節(jié)水熱過程中反應物前軀體濃度Pb/Ti的摩爾比值（提高Pb的加入量）成功實現了前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的尺寸可控制備。納米纖維的直徑從平均約90nm到15nm，且伴隨著尺寸的減小，纖維長徑比從120減小到40。水熱系統(tǒng)中較高的Pb濃度提高了晶體成核量，而前鈣鈦礦相的大量成核則降低了晶核生長的驅動力，從而限制了晶體的生長，引起尺寸

4、的減小。
　　(2)紫外可見吸收譜(UV)和熒光光譜(PL)研究表明前鈣鈦礦相PT納米纖維光學帶隙約為3.10eV，而PL發(fā)光位置為綠光波段(～550nm)和近紅外波段(～900nm)，且隨尺寸無明顯變化。其可能的機制是光激發(fā)后的電子和空穴分別形成Ti4+和pb2+相關的自俘獲激子(STE)態(tài)復合發(fā)光，而兩個波段發(fā)光都沒有明顯的尺寸效應說明一維柱狀的晶體結構起到重要作用。動態(tài)接觸式靜電力顯微鏡(DC-EFM)研究表明前鈣鈦礦相PT

5、單晶納米纖維的鐵電性隨尺寸的減小而降低。
　　(3)通過前鈣鈦礦相PT納米纖維空氣中退火處理成功制備了不同尺寸的鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，其直徑范圍為85nm至15nm，長徑比約為105至37。XRD、差熱分析(DTA)、二次諧波(SHG)及壓電力顯微鏡(PFM)等研究表明鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的鐵電性隨直徑的減小而降低，且平均直徑為15nm的纖維中仍然存在鐵電性，這一結論在直徑為13nm的單根纖維中得到了證實。
　　(4

6、)研究揭示了前鈣鈦礦結構水熱合成實驗條件，如礦化劑種類、礦化劑濃度、水熱溫度、水熱時間、添加劑等，對產物物相及形貌的影響規(guī)律。利用SEM、HRTEM等手段研究了前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的生長過程并提出了可能的取向聚集生長機制:前鈣鈦礦相PT晶核在PVA中羥基(-OH)的吸附作用下生長為直徑約4nm-6nm，長度約50nm-200nm的生長基元，這些基元再通過空間取向聚集的方式生長成為前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，取向聚集模型的驅動力可能

7、是晶體的表面能及靜電力。
　　(5)利用DTA、XRD、原位TEM等分析方法對前鈣鈦礦-鈣鈦礦結構的相變過程展開了深入研究，并提出表面及界面誘導的虛擬熔化-結晶-晶核取向聚集生長的相變模型。前鈣鈦礦相晶體在表面能及界面上缺陷的驅動下，產生大量虛擬熔化的無序非晶區(qū)域，這些無序結構的出現降低了鈣鈦礦結構形核的動力學勢壘并生成鈣鈦礦相PT晶核，鈣鈦礦相晶粒通過取向聚集的方式生長為單晶納米纖維。前鈣鈦礦-鈣鈦礦結構相變溫度有著隨纖維直徑的

8、減小而升高的趨勢，這可能是由于尺寸的減小降低了虛擬熔化形成的驅動力。
　　(6)以稀磁半導體的摻雜研究為指導，利用高分子輔助水熱/溶劑熱法成功制備了高度(001)取向的鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結構及Fe摻雜鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結構。利用XRD、SEM、TEM等手段對其進行了表征并研究了PT自組裝超結構的生長機制。利用MPMS研究了鐵摻雜鈣鈦礦PT納米結構的室溫鐵磁性，并提出大量增加的晶界界面提高了產生鐵磁性的F色心交換作用