基于點(diǎn)擊化學(xué)改性生物降解聚乳酸的研究.pdf

1、聚乳酸(PLA)因其生物可降解,良好的力學(xué)性能、加工性能和生物相容性,是目前生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究和應(yīng)用最為廣泛的一種醫(yī)用高分子材料;但聚乳酸材料也存在一定的不足,材料過于疏水,分子中缺乏可以與細(xì)胞、蛋白發(fā)生特異性相互作用的功能性基團(tuán),細(xì)胞相容性不夠理想,因此,有必要對(duì)其進(jìn)行一定的生物學(xué)修飾,以提高其細(xì)胞相容性。點(diǎn)擊化學(xué)是近年提出來的一種化學(xué)合成方法,具有高選擇性、高效率、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),在生物材料的改性和修飾方面得到了日益廣泛的應(yīng)用,也

2、為聚乳酸的改性與修飾提出了新的思路。
　　為此,論文第一部分首先設(shè)計(jì)在單模聚焦微波作用下,采用辛酸亞錫作為催化劑,以炔丙醇為小分子引發(fā)劑引發(fā) L-丙交酯開環(huán)聚合,合成了端炔基化的聚乳酸。通過設(shè)計(jì)四因素三水平的正交試驗(yàn)表得出了最佳的聚合條件如下:反應(yīng)溫度110℃,微波功率45W,輻照時(shí)間45min,催化劑用量0.1％。進(jìn)一步在此最佳反應(yīng)條件下,通過改變nL-丙交酯:n炔丙醇的投料比,合成了一系列不同分子量的端炔基修飾的聚(L-乳酸)

3、,通過紅外光譜、氫核磁共振譜、差示掃描量熱法、X-射線衍射法和分子量測(cè)定對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在微波作用下,實(shí)驗(yàn)快速、高效地合成了端炔基修飾的聚(L-乳酸)目標(biāo)產(chǎn)物,且產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能可以通過改變 nL-丙交酯:n炔丙醇投料比在一定程度上進(jìn)行調(diào)控,隨著 L-丙交酯投料量降低,產(chǎn)物的分子量逐漸下降,產(chǎn)物的熔點(diǎn)下降,結(jié)晶性能沒有明顯變化。
　　鑒于殼寡糖具有可水溶、優(yōu)異的生物相容性和成骨活性、易被組織吸收等優(yōu)點(diǎn),本論

4、文通過點(diǎn)擊化學(xué)設(shè)計(jì)將殼寡糖引入聚乳酸分子,從而制備了聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-殼寡糖新型兩親性共聚物。具體內(nèi)容包括:通過十二烷基磺酸鈉對(duì)殼寡糖進(jìn)行氨基保護(hù),接著與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)合成對(duì)甲苯磺?；臍す烟?最后與疊氮化鈉進(jìn)一步合成疊氮化的殼寡糖,通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),使端基炔基修飾的聚乳酸的炔基和疊氮化殼寡糖的疊氮基團(tuán)反應(yīng),分別合成了兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-殼寡糖。并通過FT IR、1H-N

5、MR、DSC、XRD和表面接觸角對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)成功地將殼寡糖鏈段引入聚(L-乳酸)中,并且由于殼寡糖鏈段的存在,影響了PLLA片段的結(jié)晶性能,熔點(diǎn)降低,但是由于殼寡糖羥基的作用使得親水性大大提高。在此基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)制備了聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-殼寡糖/PLLA復(fù)合膜,并對(duì)其細(xì)胞相容性進(jìn)行了初步研究,結(jié)果表明聚(L-乳酸)-(1,2,3-三氮唑)-殼寡糖的存在有利于復(fù)合膜對(duì)MC3T3E1細(xì)胞的

6、增殖。
　　特殊結(jié)構(gòu)的聚乳酸,在性能上和通常的線性類似物之間存在差異。由于這些聚合物顯示出獨(dú)特的特性以及其不同的內(nèi)在的結(jié)構(gòu),因此本論文利用點(diǎn)擊環(huán)化反應(yīng)制備了環(huán)狀聚(L-乳酸),賦予其不同的性能。實(shí)驗(yàn)首先與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)將聚乳酸端羥基對(duì)甲苯磺?；?接著與疊氮化鈉反應(yīng)將疊氮基團(tuán)引入聚乳酸鏈段,得到兩端端基分別為炔基和疊氮基團(tuán)的線型聚(L-乳酸),最后通過點(diǎn)擊化學(xué)方法對(duì)線型聚(L-乳酸)進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng),合成了兩種不同分子質(zhì)量的環(huán)狀聚(L