功能化金屬有機骨架材料的制備及其CO2吸附性能研究.pdf

1、CO2捕獲、利用和分離(CCUS)技術被認為是近期電力行業(yè)控制CO2排放的主要手段，而吸附法因所需能量低、操作簡單等優(yōu)勢，被認為是一種極有競爭力的CO2捕集技術，研制對CO2具有高效吸附性能的新型多孔材料成為該吸附技術的關鍵。金屬有機骨架(MOFs)材料，作為一種新型多孔材料，被認作目前最具前景的CO2捕集分離吸附劑之一。為了進一步提高MOFs材料對CO2的吸附容量、CO2/N2吸附選擇性和抗水汽負面影響的性能，選擇幾種典型的MOFs材

2、料進行一系列的改性。采用X射線衍射譜(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、比表面積-孔體積(BET)、熱分析(TGA)以及SEM/EDX等多種表征手段分析了改性后的材料及其母體組分的結構與化學信息，并在不同溫度和壓力范圍內(nèi)考察了它們的CO2吸附性能。論文的主要結果如下:
　　選擇乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺三種胺對Mg/DOBDC晶體進行合成后改性，通過60℃條件下的CO2的動態(tài)吸附實驗來考察胺改性劑種類對吸附性能的影響。結果表明

3、，相比未改性的Mg/DOBDC，胺修飾Mg/DOBDC是一種有效的CO2吸附劑。其中，四乙烯五胺修飾的樣品TEPA-Mg/DOBDC展現(xiàn)了最高的CO2吸附容量。在接近吸附飽和之前，其CO2吸附容量已達6.06 mmol/g。此外，在30 wt％、40 wt％和50 wt％四乙烯五胺修飾的Mg/DOBDC樣品中，40 wt％四乙烯五胺改性的樣品具有最高的CO2吸附容量。此外，當有適量水蒸氣存在時，TEPA-Mg/DOBDC的CO2吸附容量

4、可以達到8.31mmol/g，說明水汽有利于樣品對CO2的吸附。在干燥的情況下，經(jīng)過5次循環(huán)吸附-脫附之后，樣品的CO2吸附量僅下降約3％，說明該吸附劑的循環(huán)吸附-脫附性能良好。
　　由于Mg/DOBDC配體較難合成，價格比較高，重新選擇了一種易大規(guī)模合成、結構穩(wěn)定性好的MOFs材料HKUST-1作為研究對象，采用堿金屬(Li、Na、K)對HKUST-1進行摻雜改性，對比母體MOFs和改性后材料的CO2吸附性能。結果表明CO2吸附

5、量隨著離子摻雜量的增多而增大，當摻雜量繼續(xù)增加，CO2吸附量開始下降，在18 bar，298 K條件下，1K-HKUST-1樣品的CO2吸附量最大(8.64 mmol/g)，比相同條件下未改性的HKUST-1吸附量提高約11％。此外，1K-HKUST-1和母體HKUST-1的N2吸附量相近，CO2吸附量遠遠高于N2吸附量。最后，10次循環(huán)測試之后，1K-HKUST-1的CO2吸附性能并未出現(xiàn)明顯下降，說明該吸附劑的性能相當穩(wěn)定。

6、　　采用水熱合成法制備了UiO-66和UiO-66/GO復合材料，考察了氧化石墨(GO)添加量對復合材料的晶型、表面形貌和孔隙結構的影響，同時對比UiO-66和UiO-66/GO復合材料吸附CO2性能，研究其結構、化學性質的協(xié)同作用對CO2捕獲性能的影響。通過對實驗結果的分析得到結論，隨著GO添加量的增加，UiO-66/GO復合材料顆粒尺寸減小，并且顆粒形狀越來越不規(guī)則。UiO-66/GO復合材料的比表面積隨著GO添加量的增加先增大后減

7、小。當GO添加量為5％時，UiO-66/GO-5材料的BET比表面積比母體UiO-66提高了40％，可達1184 m2/g。低壓和高壓CO2靜態(tài)吸附實驗結果表明，298 K、1 bar條件下，UiO-66/GO-5的CO2吸附容量3.37 mmol/g比母體UiO-662.27 mmol/g提高48％;298 K、14 bar條件下，UiO-66/GO-5的CO2吸附容量10.85 mmol/g，該結果足以和文獻報道的許多優(yōu)異的吸附劑競

8、爭。
　　為了進一步提高CO2/N2選擇性，在上一章基礎上，水熱合成法制備了UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO復合材料。UiO-66-NH2/GO復合材料比表面積、總孔容和微孔孔容分別為1052 m2/g、0.345 cm3/g和0.286 cm3/g，比UiO-66-NH2提高了28％、46％和34％。相比于UiO-66-NH2，UiO-66-NH2/GO復合材料的熱穩(wěn)定性也明顯提高?；瘜W穩(wěn)定性測試結果表明UiO-

9、66-NH2/GO復合材料可以穩(wěn)定存在于水、強酸以及強堿環(huán)境下，結構不發(fā)生坍塌。低壓CO2靜態(tài)吸附實驗結果表明，UiO-66-NH2/GO復合材料的高CO2吸附容量是由高比表面積和孔體積以及復合材料中額外的反應吸附位點等因素共同決定。相比UiO-66、UiO-66/GO和UiO-66-NH2，UiO-66-NH2/GO顯示了最高的CO2吸附熱和CO2/N2吸附選擇性。由循環(huán)吸附-脫附實驗結果可以看出，CO2在UiO-66-NH2/GO復