新型層狀過渡金屬二硫化物夾層化合物的合成及性能研究.pdf

1、層狀材料不論在自然界還是合成材料領域中都扮演著重要的角色，其種類豐富且應用廣泛。例如，作為典型的層狀材料體系，過渡金屬硫屬化合物在晶體構型和物理性能方面具有獨特的優(yōu)越性:元素組成多樣，晶型豐富，有關材料涵蓋絕緣體、半導體、半金屬、金屬和超導體等。因其層層之間依靠范德華力結合，在一定的反應條件下通過克服范德華力就能將客體物質引入層間，從而可能實現(xiàn)對主體材料在結構和性能方面的調控。
　　本論文旨在通過改進實驗合成方法和改變主體材料類型

2、，探索新型層狀材料的合成及相關性能的研究。作者主要以具有非化學計量比組成的過渡金屬二硫化物為反應主體，使用室溫液相法和高溫固相法來制備其堿金屬夾層產物，并對產物的結構、組成、電輸運性能和磁性能進行系統(tǒng)的研究;此外，利用“軟化學”合成策略對所制備的堿金屬夾層產物中的層間離子含量進行調控，并對所獲得的一系列衍生物的結構和性能進行充分的研究。
　　本論文主要概括為五個部分:
　　1.介紹本論文的選題背景，以不同層狀材料體系為例，對

3、實現(xiàn)調控其結構和性能的實驗方法做了簡要的綜述，這些實驗方法主要包括層間插層反應、層內化學摻雜以及物理手段;另外還介紹了二維層狀過渡金屬硫屬化合物納米材料的制備方法及應用。
　　2.作者以3R相二硫化鈮為反應主體，采用室溫液相法合成了一系列具有不同組成的鋰、鈉夾層化合物AxNbS2(A=Li，Na)，并對代表樣品的組成、結構、電輸運和磁性能做了系統(tǒng)的表征。實驗結果發(fā)現(xiàn)，室溫液相法所合成的鋰（鈉）夾層化合物都保留了主體的3R晶型，這和

4、以前文獻中的報道不同，文獻中利用一步高溫固相法所合成的二硫化鈮有關鈉的夾層產物是熱力學穩(wěn)定的2H晶型;磁性表征發(fā)現(xiàn)包括主體在內的所有樣品均表現(xiàn)順磁性，電阻率測試結果顯示這些樣品在低溫區(qū)發(fā)生由金屬導體到半導體的轉變，造成該轉變的原因可能是低溫條件下載流子的局域化。然后，作者對所制備的夾層化合物Li0.90NbS2和Na0.90NbS2分別用做鋰離子和鈉離子電池正極材料的電化學性能進行了探究，結果發(fā)現(xiàn):Li0.90NbS2的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)

5、定性較差，通過表征循環(huán)40圈之后電極材料的形貌可以發(fā)現(xiàn)，充放電過程中電極材料發(fā)生粉化“破碎”，這應該是造成容量衰減的主要原因;Na0.90NbS2做鈉離子電池正極材料時，在0.2 C倍率條件下，雖然放電容量有限（首圈只有65 mAh g-1），但充放電100圈之后容量幾乎沒有衰減。通過對循環(huán)40圈后電極材料的形貌進行表征后發(fā)現(xiàn)，充放電過程中原來的塊體被逐漸剝離成納米片，這種變化有利于鈉離子的自由脫嵌。該項工作首次對3R晶型的二硫化鈮的鈉

6、夾層化合物用于鈉離子電池正極材料的電化學性能進行了研究。
　　3.作者以2H相和3R相二硫化鈮為反應主體，采用室溫液相法和高溫固相法合成二者的鉀夾層化合物。對2H相主體來說，室溫液相法制備的夾層產物保持了主體的晶型，和以前文獻中報道的結果相同;對3R相主體來說，不論是室溫液相反應還是高溫固相合成，在插層反應過程中主體都發(fā)生了結構相變。X射線粉末衍射和高分辨電子顯微鏡表征給出了一致的結論，即和主體中NbS2層的三層堆積排列方式(AB

7、CABCABC)不同，鉀夾層產物（K0.77Nb1.1S2）中的堆積方式為單層堆積(AAA)，借助分析K0.77Nb11S2質子化產物的結構，我們確認K0.77Nb1.1S2的空間群是P-6m2，在此基礎上提出了有關這種新型夾層化合物的一種結構模型，進一步通過Rietveld精修運算發(fā)現(xiàn)理論結構模型和實驗數(shù)據(jù)能夠很好得吻合，證明該結構模型的可靠性。為了對所制備鉀夾層化合物的結構和物理性能進行調控，我們利用軟化學反應合成策略，通過調控層間

8、離子的含量，制備了化學組成為KxNb1.1S2·yH2O的一系列水合衍生物，并對其結構、電輸運和磁性做了表征。實驗結果發(fā)現(xiàn)，對于鉀摻雜濃度較高的樣品KxNb1.1S2·yH2O(x=0.48，0.35，0.28和0.16)，在低溫區(qū)可以觀察到由金屬導體到半導體的轉變，這一轉變是由載流子在低溫條件下的局域化所導致;而對于低摻雜濃度的樣品KxNb1.1S2·yH2O（x=0.14，0.13，0.12和0.07），當溫度降到4K以下時出現(xiàn)了超

9、導相變，并且轉變溫度基本不受摻雜濃度的影響。據(jù)我們所知，這是首個采用室溫液相法合成3R相二硫化鈮鉀夾層產物的報道，并且我們所發(fā)現(xiàn)的具有超導電性的衍生物豐富了過渡金屬二硫化物體系中超導材料的種類。
　　4.作者以1T相二硫化鈦為反應主體，采用室溫液相法對其堿金屬夾層化合物的制備和性能做了研究。以Li做客體時，夾層產物保持了TiS2的晶型，其電輸運性能由原來的半導體轉變成金屬導體，并且在低溫區(qū)發(fā)生從金屬導體到半導體的轉變，這和以前報道

10、的結果不同，可能受主體的非化學計量比組成的影響所致;以Na和K做客體時，主體發(fā)生了結構相變，TiS2層由原來的單層堆積排列（AAA）轉變成三層堆積排列(ABCABCABC)。然后，我們又以所制備的夾層產物LiTiS2為中間體，首先通過液相剝離制備了含氫化合物HxTiS2，然后利用酸堿反應合成了有機-無機雜化體（C3-TiS2和C6-TiS2），其中C3-TiS2雜化納米片基本保持了主體結構的完整性。
　　5.作者以FeOCl為反應