固-固界面的構筑及其電化學性質.pdf

1、掃描電化學池顯微鏡(Scanning Electrochemical Cell Microscopy，簡稱SECCM)是一種從掃描電化學顯微鏡（Scanning Electrochemical Microscopy，簡稱SECM）基礎上發(fā)展的新型探針技術，被廣泛用來研究樣品表面和界面的電化學、電導、電荷轉移、催化活性、形貌等物理化學性質。SECCM通過拉制的毛細管尖端形成的微液滴，可以進行高分辨率的電化學測試。為了保證電化學測試的順利進

2、行，微液滴內電化學物種濃度不能輕易改變。微液滴由于尺寸小，一小部分的水蒸發(fā)都會導致電解質的濃縮，容易造成探針的堵塞。而我們利用微液滴容易使電解質析出這一特點，通過SECCM的電化學加工了一系列的功能微晶體，并將其構筑到微芯片上，研究了功能微晶體的電化學性質和固/固界面的電荷轉移行為?；赟ECCM的新型微加工技術，本論文主要研究內容和結果如下。
　　1.通過SECCM，在微芯片上構筑了鈷氰化鈉/氯化鈉固態(tài)溶液微晶體，發(fā)現(xiàn)微晶體表現(xiàn)

3、出在水溶液中難以觀察到的Co(Ⅲ)的電化學還原現(xiàn)象，求得Co(Ⅲ)的表觀濃度為9.69×10-2mol/L，Na+離子在微晶體中的的表觀擴散系數(shù)為3.89×10-8cm2/s，固態(tài)溶液在金電極上的表觀異相電子轉移速率常數(shù)為1.06×10-5cm/s。通過密度泛函理論(DFT)，發(fā)現(xiàn)Co(Ⅲ)在NaCl晶體中的還原是因為NaCl晶體的介電常數(shù)小，降低了Co(Ⅲ)還原的能壘。
　　2.應用SECCM，合成了鐵氧化物/氯化鈉微晶體，發(fā)現(xiàn)

4、了微晶體具有有多步電子轉移的固態(tài)電化學性質，利用循環(huán)伏安法、計時電位法和電化學阻抗譜表征了微晶體的固態(tài)電化學性質，求得了鐵氧化物的表觀濃度為1.55×10-2mol/L，Na+離子在固態(tài)溶液的表觀擴散系數(shù)為5.36×10-10cm2/s，固態(tài)溶液與金電極界面上的表觀異相電子轉移速率常數(shù)為1.29×10-4cm/s，固態(tài)溶液的質量比容量為625.5mA·h/g。提出了空氣中水在鐵氧化物表面羥基化是微晶體展現(xiàn)電化學性質的重要因素，揭示了微晶

5、體電化學反應時傳質傳荷的過程。對微晶體進行高溫煅燒，得到了具有開關性質的半導體鐵氧化物，求得其非線性系數(shù)為1.92。
　　3.基于SECCM，通過電化學調制的方法原位合成六氯合銥酸二鈉/氯化鈉固態(tài)溶液。在固態(tài)溶液電化學特性研究中發(fā)現(xiàn)，溶液經過一個高電位(5V)活化后，電化學特性得到很大的改善。通過hopping機理解釋了固態(tài)溶液的電子轉移行為。通過循環(huán)伏安技術和電化學阻抗技術，求得了微晶體內Ir(Ⅳ)的表觀濃度為0.46mol/L