高效含鉍復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用研究.pdf

1、光催化在直接利用太陽(yáng)能解決環(huán)境污染和能源短缺兩大問(wèn)題上表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。在過(guò)去幾十年里,這一領(lǐng)域正逐步地深入發(fā)展。光催化劑作為光催化的核心部分,研究和開(kāi)發(fā)具有高活性的可見(jiàn)光催化劑成為光催化領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前光催化劑主要分為以氧化鈦(TiO2)為代表的含TiO2光催化劑和不含TiO2的光催化劑兩大類(lèi)。這些光催化劑主要存在以下不足中的一點(diǎn)或者幾點(diǎn):(1)僅能吸收太陽(yáng)光中的紫外光部分(僅占太陽(yáng)光能量的4％),在可見(jiàn)光區(qū)幾乎沒(méi)有響應(yīng);(

2、2)催化劑對(duì)光的吸收效率不高;(3)光生電子和空穴的分離效率低;(4)光催化劑的穩(wěn)定性差,容易發(fā)生光腐蝕;(5)光催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜,需要引入有毒有害溶劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑;(6)光催化劑難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn);(7)在太陽(yáng)光下活性不高等。因此,開(kāi)發(fā)綠色、簡(jiǎn)單、容易規(guī)?；a(chǎn)的光催化劑合成方法,制備高效、穩(wěn)定的可見(jiàn)光催化劑,揭示光催化劑與光催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系,是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。
　　本文結(jié)合含鉍光催化劑大多具有可見(jiàn)光響

3、應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)以及通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠有效提高光催化劑活性的特點(diǎn),采用簡(jiǎn)單的方法制備了一系列具有異質(zhì)結(jié)的鉍基復(fù)合光催化劑。采用多種表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、形貌等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析,以在可見(jiàn)光下降解難降解的有機(jī)染料作為模型反應(yīng)考察所制備催化劑的活性,并關(guān)聯(lián)催化劑的結(jié)構(gòu)與活性之間的構(gòu)效關(guān)系。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:
　　1)以L(fǎng)-賴(lài)氨酸作為表面活性劑,采用乙二醇-水混合溶劑熱法首次制得花生狀單斜BiVO4(m-BiVO4)和空心

4、多孔花生狀Bi2O3-BiVO4復(fù)合光催化劑。在350W氙燈下照射40min,Bi2O3-BiVO4復(fù)合光催化劑能夠完全降解亞甲基藍(lán)(MB,2×10-5mol/L),而B(niǎo)iVO4和Bi2O3對(duì)MB的光催化降解率僅為70%和20%,這可能是由于復(fù)合光催化劑多孔結(jié)構(gòu)和粗糙表面有利于催化劑對(duì)光的吸收,有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生;同時(shí)在Bi2O3和BiVO4間形成p-n結(jié),能夠有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離,從而提高了BiVO4的可見(jiàn)光催化活性

5、。
　　2)在L-賴(lài)氨酸輔助溶劑熱法制備花生狀BiVO4的基礎(chǔ)上,通過(guò)調(diào)變?cè)现械腁gNO3量控制合成不同形貌和不同組成的復(fù)合物光催化劑,以期進(jìn)一步改善BiVO4的光催化活性。當(dāng)Ag的負(fù)載量為6.5wt%時(shí),所得復(fù)合物為空心、多孔花生狀,而且Ag顆粒均勻分布于BiVO4表面。Ag/BiVO4在可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明-B(濃度均為2×10-5mol/L)的活性明顯高于BiVO4以及Bi2O3-BiVO4復(fù)合光催化劑。這可能

6、是由于Ag的引入不僅能夠通過(guò)等離子體共振來(lái)擴(kuò)展催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍;而且由于Ag與BiVO4之間形成肖特基結(jié)(Schottkyjunction)能夠有效地轉(zhuǎn)移BiVO4上的光生電子,從而促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離。該一步法制備的Ag/BiVO4比采用傳統(tǒng)光還原法制備的Ag/BiVO4具有更高的光催化活性,為制備貴金屬負(fù)載納米材料提供了新的方法。
　　3)首先在無(wú)表面活性劑的情況下采用水熱法制備空心管狀Bi2O3,然后采用刻蝕

7、-再生長(zhǎng)法制備空心樹(shù)狀Bi2O3-Bi2S3復(fù)合光催化劑。該合成方法簡(jiǎn)單,無(wú)需引入有毒有害的有機(jī)溶劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等。所制備的復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下催化降解羅丹明-B的活性高于單獨(dú)Bi2O3和Bi2S3。這可能是由于該復(fù)合光催化劑與Bi2O3基體相比其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力明顯增強(qiáng),而且存在Bi2O3-Bi2S3異質(zhì)結(jié)有利于光生電子空穴的有效分離。
　　4)采用乙二醇作溶劑,L-賴(lài)氨酸作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,硫氰化鉀和硫脲為硫源,采用一步溶劑熱法

8、制備出多孔海綿狀和刺猬狀的三維有序CuS-Bi2S3復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑能夠有效提高Bi2S3在可見(jiàn)光下催化降解羅丹明-B等染料的光催化活性。這可能是由于復(fù)合物由超薄納米片(20nm左右)或者長(zhǎng)徑比較大的納米棒組成,有利于光生電子和空穴的遷移;另一方面形成的CuS-Bi2S3異質(zhì)結(jié)能夠有效抑制由于硫化鉍價(jià)帶和導(dǎo)帶太近導(dǎo)致的光生電子和空穴的復(fù)合。此外,該復(fù)合光催化劑對(duì)含有羅丹明-B和結(jié)晶紫的混合染料溶液也具有較好的光催化活性。

9、>　　5)首次在室溫下以水作溶劑、L-賴(lài)氨酸做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑快速合成了三維有序花狀BiOX(X=Cl、Br、I),這為制備BiOX光催化劑提供了一種綠色、快速、節(jié)能且具有普適性的新方法;還在室溫下以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作表面活性劑,水作溶劑快速合成了花狀Bi2O2CO3和BiOI-Bi2O2CO3復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑不僅在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出比單獨(dú)BiOI和Bi2O2CO3更高的活性;而且該復(fù)合光催化劑對(duì)多種染料均具有普遍適用性