光化學傳感器的設計合成與陽離子識別性能研究.pdf

1、光化學探針具有高靈敏度、易于檢測、尤其是可實現現場成像分析的特點和優(yōu)越性，廣泛應用于離子識別并得到迅速發(fā)展。由于銅離子和鉀離子在環(huán)境和生命科學中扮演著重要的角色，設計與合成對其具有選擇性識別功能的光化學探針近年來備受關注。
　　4-苯基氨基脲是良好的金屬離子配體，能與多種金屬離子發(fā)生配位作用，并通過不同的發(fā)光機理來達到識別金屬離子的作用?；诖?，本文設計合成了系列4-苯基氨基脲類探針分子，研究了對銅離子和鉀離子的識別。利用探針的共

2、振瑞利散射光譜、熒光光譜和吸收光譜，探討了這類探針對不同金屬離子的識別能力及其識別機理，并成功用于實際樣品中金屬離子的識別。本文主要研究內容如下:
　　第一章分別概述了共振瑞利散射增強的因素和熒光識別機理，并在此基礎上，從光化學探針在識別前后結構是否變化，介紹了陽離子探針分子的研究進展，并在此提出了本文的研究內容及意義，并提出設計合成Cu2+共振瑞利散射探針和K+熒光受體的設想及意義。
　　第二章合成了4-苯基氨基脲類共振瑞

3、利散射探針分子N-苯基-2-(吡啶-2-基亞甲基)氨基脲(PHC)。探針分子PHC對Cu2+表現出共振瑞利散射增強且溶液的顏色經歷了由無色到黃色的變化過程，實現了Cu2+的裸眼檢測，具有高度的選擇性并可應用環(huán)境樣品中Cu2+檢測。
　　第三章合成了4-苯基氨基脲類熒光受體分子HPPT。HPPT對K+表現出熒光增強，且具有高選擇性、高靈敏度等特點，并進一步應用于實際血清試樣的檢測。
　　首先研究了共振瑞利散射探針N-苯基-2-

4、(吡啶-2-基亞甲基)氨基脲(PHC)對金屬離子的識別。研究發(fā)現，唯有Cu2+能引起PHC的共振瑞利散射的顯著增強，乙腈中增強倍率可達50倍。共振瑞利散射增強主要是由于散射位于吸收帶中，這時散射與吸收之間產生共振瑞利散射增強效應。其次是Cu2+的配位抑制了探針分子PHC中C=N雙鍵的異構化，增加了分子剛性;同時從Job作圖法，可知探針分子PHC與Cu2+形成了2∶1的配合物，增大了分子體積，也是導致散射增強的原因，以上因素的綜合作用，導

5、致了共振瑞利散射的增強。從應用角度看，在水相條件下識別金屬離子比在純有機相中更具有實際意義，我們將介質從乙腈拓展到乙腈-水的混合溶劑中，結果顯示，在水-乙腈(10％，V/V)，僅有Cu2+的加入導致PHC共振瑞利散射增強，其他離子對PHC的共振瑞利散射沒有影響，為了進一步研究其實際意義，測定了工業(yè)廢水和飲用水中Cu2+的含量，與原子吸收光譜法做對照，取得了滿意的效果;并根據識別前后體系從無色到亮黃色的顏色變化，制備了銅離子定性試紙，該試

6、紙中其他共存金屬離子對Cu2+的定性分析幾乎沒有影響，滿足了測試的基本要求，效果也令人滿意。
　　最后研究了熒光受體分子HPPT對鉀離子的識別。研究發(fā)現，唯有K+能引起HPPT的熒光顯著增強，乙腈中熒光增強倍率可達10倍。熒光增強的原因主要是由于K+的加入，抑制了HPPT的光誘導電子轉移的過程(PET)，從而使熒光增加。由Job plot圖，可知HPPT與K+之間的結合比為2∶1。但有趣的是，從紫外光譜及核磁滴定譜圖上可知，HPP

7、T與K+之間并沒有形成配位鍵。在此基礎上分別研究了不同極性溶劑下、水-乙腈不同體積比的混合溶劑下HPPT與K+的熒光光譜，結果發(fā)現，HPPT與K+的熒光光譜峰在不同的溶劑中的變化較明顯，表明，HPPT與K+的體系受環(huán)境影響較大;但也發(fā)現HPPT與K+的熒光光譜峰并不隨溶劑的極性的遞增而規(guī)律變化，也不隨水-乙腈不同體積比的遞增而規(guī)律變化。至此，我們預測HPPT與K+可能存在某種弱的作用力。為了進一步研究其實際意義，測定了人體血清中K+的含

8、量，與原子吸收光譜法做對照，取得了滿意的效果。目前，能夠選擇性識別鉀離子的光探針主要是以冠醚作為識別基團的化合物或DNA修飾的化合物，而他們的合成步驟復雜，成本高，產率低。本文我們合成了一種結構簡單的受體分子，該化合物一步反應、成本低、產率較高，為進一步研究鉀離子探針分子提供了參考。
　　本文中我們主要利用熒光光譜、吸收光譜、共振瑞利散射光譜、質譜和核磁共振等技術方法對這些探針分子與離子的作用機理和實際應用進行了系統研究，這些研究