電解制金屬錳和高錳酸鉀過(guò)程中的非線性動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、在冶金化工中,電解是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)。金屬錳和高錳酸鉀,均是由中間價(jià)態(tài)的天然錳礦出發(fā),通過(guò)電解法制備的。所不同的是,金屬錳通過(guò)Mn2+溶液電還原制備,而高錳酸鉀通過(guò)MnO42–溶液電氧化制備。至今,兩者的電解過(guò)程仍存在資源消耗大、能耗高、污染重等問(wèn)題,所以實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程節(jié)能減排成為目前研究的重點(diǎn)。
　　大多數(shù)工業(yè)電解過(guò)程都是高濃度高電流密度的,且在敞開(kāi)和流動(dòng)的條件下進(jìn)行的,這是典型的非平衡體系。在實(shí)際的長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中,極有可能發(fā)

2、生電化學(xué)振蕩、分形生長(zhǎng)等非平衡非線性現(xiàn)象。目前,雖然在提高電解電流效率方面已做了很多研究工作,但是在長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中存在的非平衡非線性行為的影響一直備受忽略。本論文基于非平衡非線性物理化學(xué)理論,研究了電解制備金屬錳和高錳酸鉀過(guò)程中的非線性動(dòng)力學(xué)行為和機(jī)制。首先,考察了化學(xué)氧化錳對(duì)電解錳陽(yáng)極的非線性動(dòng)力學(xué)影響,以及添加劑對(duì)電解錳陰極的作用機(jī)制;其次,針對(duì)堿性錳酸鉀溶液中陽(yáng)極首次發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象,分析了其非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制;最后,開(kāi)發(fā)了一

3、種礦石和礦渣的浮選除雜技術(shù),并對(duì)礦石雜質(zhì)進(jìn)行了資源化利用。從而有效提升電解制錳、高錳酸鉀工藝過(guò)程的節(jié)能減排水平,并推動(dòng)綠色濕法電解新方法、新技術(shù)的發(fā)展。
　　本論文的主要研究工作包括:
　　(1)研究了電解錳過(guò)程中化學(xué)氧化錳對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的非線性動(dòng)力學(xué)行為的影響。用壓片法制備的Pt-MnO2復(fù)合電極模擬電解錳過(guò)程的陽(yáng)極,在Mn2+的電解液中,采用循環(huán)伏安和恒電位兩種方法均觀察到明顯的電流振蕩。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極中片層δ-MnO2越

4、薄、浸泡時(shí)間越長(zhǎng),電化學(xué)振蕩越明顯;電解液中沒(méi)有Mn2+的擴(kuò)散補(bǔ)充時(shí),周期振蕩也變成無(wú)序振蕩并逐漸消失;電解液在中性和弱酸性時(shí)對(duì)振蕩幾乎無(wú)影響。這些進(jìn)一步證明納米層狀δ-MnO2能提高電極催化活性,促進(jìn) Mn2+及其中間產(chǎn)物 Mn(Ⅲ)的電催化氧化過(guò)程,從而引發(fā)電極上電化學(xué)振蕩的產(chǎn)生。
　　(2)研究了電解錳過(guò)程中添加劑對(duì)陰極反應(yīng)的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)以SO2類物質(zhì)為主添加劑,探索了三種氨基類輔助添加劑對(duì)電解過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn):硫氰酸

5、銨作添加劑既會(huì)降低電流效率,又易促使錳產(chǎn)品表面產(chǎn)生明顯的100μm球狀枝晶;硫脲作添加劑能提高電流效率,但錳產(chǎn)品整體是5μm的細(xì)小樹(shù)突狀枝晶組成;聚丙烯酰胺作添加劑能使沉積的錳白皙且致密。使用聚丙烯酰胺-硫脲復(fù)合輔助添加劑,既能將電解錳的電流效率提高到67.1％,又能抑制非線性分形生長(zhǎng)導(dǎo)致的枝晶,兩者結(jié)合起到協(xié)同增強(qiáng)的作用。同時(shí),用非線性分形理論解釋了金屬錳“突出生長(zhǎng)”產(chǎn)生枝晶的原因,并從分子水平研究了各氨類極性基團(tuán)對(duì)電解錳的作用機(jī)制,

6、進(jìn)而為電解金屬過(guò)程中輔助添加劑的選擇提供了理論依據(jù)。
　　(3)研究了電解制高錳酸鉀過(guò)程陽(yáng)極反應(yīng)的非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在強(qiáng)堿性錳酸鉀電解液中首次發(fā)現(xiàn)了典型的電化學(xué)振蕩行為。研究發(fā)現(xiàn),電化學(xué)振蕩對(duì)電解能耗具有顯著影響。隨條件不同,振蕩導(dǎo)致的相對(duì)額外能耗可達(dá)19.0％。加入攪拌后,振蕩導(dǎo)致的相對(duì)額外耗能可降低77％。分析認(rèn)為,電解初期陽(yáng)極溶解會(huì)有氫氧化物逐漸在電極表面形成,此時(shí)電化學(xué)振蕩主要受電極表面物質(zhì)溶解與沉淀的周期性交替影響。當(dāng)電

7、解一段時(shí)間后,電極上覆蓋很厚一層氧化物。MnO42–、MnO4–以及水氧化產(chǎn)生的H2O2等會(huì)形成復(fù)雜的動(dòng)態(tài)平衡,并對(duì)電化學(xué)振蕩產(chǎn)生顯著的影響。通過(guò)建立簡(jiǎn)化的系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型,模擬出與實(shí)驗(yàn)一致的時(shí)間-電流振蕩曲線,分析了周期振蕩過(guò)程中的非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制。經(jīng)過(guò)電解工藝優(yōu)化,電流效率可維持在40.0％以上。
　　(4)開(kāi)發(fā)了礦石和礦渣的浮選除雜技術(shù),對(duì)礦石雜質(zhì)進(jìn)行了資源化利用。在實(shí)驗(yàn)室搭建選礦平臺(tái),通過(guò)對(duì)浮選工藝的優(yōu)化和浮選藥劑的篩選