利用銅基納米材料制備金屬有機(jī)框架物及其生長(zhǎng)機(jī)理研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架物(Metal-organic frameworks，MOFs)作為一種新型的多孔材料，具有極大的比表面積、可調(diào)控的孔洞尺寸和形狀、骨架易被化學(xué)修飾，結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、氣體吸附分離、傳感、催化、藥物釋放等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。將MOFs以膜的形式制備在硅片、多孔氧化鋁、高分子膜等基底上，不僅高效經(jīng)濟(jì)適應(yīng)未來(lái)的工業(yè)化生產(chǎn)，更能拓展其應(yīng)用。但目前MOF膜的研究還出于發(fā)展期，連續(xù)致密的MOF膜的制備仍存在挑戰(zhàn)，如致密性

2、不好、反應(yīng)能耗高、時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)溶劑毒性大等，制約了性能的提高和生產(chǎn)的大規(guī)模化。同時(shí)，大多數(shù)MOFs都是在溶液中合成并形核長(zhǎng)大，形核過(guò)程的對(duì)晶體形貌、尺寸以及薄膜質(zhì)量等都有著重要影響，但鮮有針對(duì)此過(guò)程的研究。關(guān)于MOFs晶體和薄膜制備過(guò)程中添加劑對(duì)最終晶體形貌和性能影響的研究還處于初級(jí)階段，尚沒(méi)有明確的機(jī)理解釋。
　　針對(duì)以上問(wèn)題，本文開(kāi)展了利用表面帶正電、活性高的銅基納米材料制備金屬有機(jī)框架物的研究。取得的主要?jiǎng)?chuàng)新性成果如下:

3、r>　　1.采用氫氧化銅納米線(xiàn)作為銅源，通過(guò)“水浴加熱反應(yīng)-冷卻結(jié)晶”的方法制備出特殊的MOP-18管狀晶體。通過(guò)控制冷卻速率調(diào)節(jié)了晶體尺寸大小和形貌。研究了氨水作為添加劑在反應(yīng)體系中的作用:對(duì)含羧酸的有機(jī)配體去質(zhì)子化，促進(jìn)氫氧化銅納米線(xiàn)和有機(jī)配體配位形成MOP-18;在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，促成“擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)不穩(wěn)定”，使最終形成了管狀晶體。
　　2.利用氫氧化銅納米線(xiàn)膜，通過(guò)室溫溶液反應(yīng)法，在氨和有機(jī)配體5-十二烷氧基間苯二甲酸摩爾比1∶

4、2，5-十二烷氧基間苯二甲酸濃度22 mmol/L左右的條件下，首次制備出連續(xù)的MOP-18膜。
　　3.采用氧化銅納米片作為銅源，以室溫?cái)嚢璺磻?yīng)的方法在均苯三甲酸的乙醇/水溶液(vol乙醇∶水=1∶1)中快速制備出HKUST-1粉末。
　　4.將氧化銅納米片制備成膜，室溫靜置于添加了甲酸鈉的、均苯三甲酸的水和乙醇溶液中，得到了連續(xù)致密的HKUST-1膜。采用不同溶劑進(jìn)行反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，DMF和水均不適合，水和乙醇混合溶劑最優(yōu)。同