紅外光譜和DFT研究激光燒蝕產生的過渡金屬原子與小分子的反應.pdf

1、復旦大學博士學位論文紅外光譜和DFT研究激光燒蝕產生的過渡金屬原子與小分子的反應姓名：陳末華申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：秦啟宗2000.11.1復里查蘭墮圭蘭焦迨塞一————Ta與CO，的反應機理。此外，根據激光燒蝕Ta和Ta：O，和Nb：O，在不同O：濃度下產生的產物組成和相對強度的差別，對激光燒蝕氧化物1’a20s和Nb：Os產生的羽狀物的組成以及燒蝕粒子與氣氛中的O：分子發(fā)生的相互作用進行了討論。本文獲得的新結果如下

2、：1在N，／Ar氣氛中用1064nm激光分別燒蝕過渡金屬鹵化物CuCl2，CuBr2和NiCI，，測定燒蝕產生的碎片粒子與N：分子反應產物沉積在低溫Ar基質中的紅外光譜。首次觀察到CuC：，CuBh和NiCl：的燒蝕產物與N2形成的配合物的N—N伸縮振動，分別位于22963，22978和22463cm～。上述三個單峰在“N，“N“N”N，實驗中均裂分為四重峰結構，說明生成的產物均為端配的線性結構XMNN(M=Cu，Ni；X=CI，13r

3、；n=0—2)。由CuCIN2實驗表明，X。MNN中只包含一個鹵素原子(n=1)。利用Gaussian98程序對可能生成的產物進行量化理論計算，結果表明，在激光燒蝕MX：產生的四種碎片粒子(MX：，MX，M和M)中，MX，不能與N：配位，其余粒子與N：分子形成的端配的線性結構均比側配的C，，結構穩(wěn)定。綜合MX2，MX，M和N2分子的結合能的強弱，以及NN振動頻率的位移，可以從理論上證實實驗觀察到的紅外吸收分別屬于XMNN的NN振動。比較

4、C1CuNN的端配結構與前人觀察到的C1Cu(q2H：)側配結構的差異，我們認為這種結構的差異是由N，和H，的永久四極矩的方向性的不同所決定的，表明電荷四極矩作用在含金屬正離子的N：配合物中起著決定構型的作用。通過比較計算的NiNN，C1NiNN和NiNN中Ni原子(或離子)向N，轉移的電荷數目，發(fā)現從NiNN到NiNN，電荷轉移數目逐漸減少，金屬中心與N，分子的作用逐漸減弱。2在CO，／Ar氣氛中用532nlrl激光燒蝕過渡金屬Nb和

5、Ta，結合同位素取代和理論計算結果，歸屬燒蝕產物主要有OMCO，O：M(CO)：，02MCO，O：M(CO)：‘(M=Nb，Ta)。首次在激光燒蝕MCO：體系中觀察到02M(CO)2“負離子的生成。通過同一族的V，Nb，Ta與CO：反應的相應產物的光譜位移可以看出，相應產物的CO伸縮振動隨V—TaNb的順序逐漸向高頻位移，而MO的振動隨vTaNb的順序逐漸向低頻位移。Ta和Nb的順序的反轉可歸結于Ta原子的鑭系收縮效應的影響。從用DFT