由金屬有機框架制備鋅基氧化物鋰離子電池負極材料.pdf

1、氧化鋅作為負極材料擁有比容量高、價格低廉、無毒無害、穩(wěn)定性好以及制備簡單等較多優(yōu)點，與其它金屬氧化物負極材料相比，氧化鋅擁有較低的氧化還原電勢，以及更高的鋰離子擴散系數。但同其它金屬氧化物材料一樣，受制于體積膨脹和導電性差這兩個缺點。本文工作主要是由MOF為前驅體制備鋅基氧化物復合材料，并從納米化、碳包覆以及金屬摻雜三個方面對其進行改性來克服體積膨脹和導電性差的問題。以MOF為前驅體制備氧化鋅也具有較多優(yōu)勢。第一，煅燒后的材料可部分保持

2、其框架及孔結構，擁有較大比表面積。第二，制備出的氧化鋅具有很小的尺寸，甚至可制備出氧化鋅量子點。第三，制備出的氧化鋅顆粒被碳層均勻包覆，并與碳母體相連，形成二次顆粒。本文主要內容如下:
　　1、以二次生長法制備摻鈷MOF，并在惰性氣氛中煅燒制備碳包覆摻鈷氧化鋅。所制備出的氧化鋅復合材料保持了MOF的立方塊形貌及部分孔結構，ZnO納米顆粒被碳層均勻包覆。鈷的摻雜一方面提高了氧化鋅的導電性，另一方面提高了氧化鋅表面碳的石墨化程度，有利

3、于電子在復合材料中的輸運。對比不同保溫時間發(fā)現不保溫的樣品具有最好的電化學性能。將其用作鋰離子電池負極材料，在100 mA g-1的電流密度下50次循環(huán)之后達到525 mAh g-1的可逆容量，性能最好的不保溫樣品容量可達725 mAh g-1。但是一個明顯的問題就是不保溫樣品的重復性很差。
　　2、針對第一個工作中樣品重現性差的問題，在制備摻鈷MOF時，降低其結晶度，同時以較長的時間進行煅燒。發(fā)現當摻鈷MOF的結晶度較低即鈷在M

4、OF中結合力較弱時，部分鈷在煅燒過程中游離出來并被還原為金屬鈷。金屬鈷在煅燒過程中催化對苯二甲酸中sp2雜化的碳從而生長出碳納米管，制備出碳包覆摻鈷氧化鋅/碳納米管復合材料。因碳源對苯二甲酸中的碳原子為sp2雜化，生成碳納米管的反應能壘較小，反應較容易進行。EDS表明碳納米管頂端位置有金屬鈷的存在，很明顯金屬鈷起著催化劑的作用。所制備出的復合材料具有較好的電化學性能，在100 mA g-1的電流密度下，100個循環(huán)后仍保持758 mA

5、h g-1的可逆容量。同時樣品具有較好的重現性。
　　3、以摻鑭MOF制備碳包覆摻鑭氧化鋅。XRD測試表明鑭的摻雜不利于ZnO顆粒的生長，從而形成更小的納米顆粒。而循環(huán)伏安測試說明碳包覆摻鑭氧化鋅的儲鋰過程是一個表面控制過程，鑭摻雜形成的小顆粒有利于提高其表面儲鋰能力。但電化學阻抗測試表明鑭摻雜的同時會降低氧化鋅的導電性。當二者達到一個相對的平衡點，即摻鑭量為2％時具有最好的電化學性能。
　　4、以鋅錫二元MOF為前驅體，在

6、還原性氣氛中煅燒制備Zn2SnO4@C/Sn復合材料。所制備的復合材料中，導電性較好納米金屬Sn以及納米Zn2SnO4顆粒組裝成二次顆粒。金屬Sn在作為活性材料的同時起著導電劑的作用，納米化的Zn2SnO4@C/Sn復合材料在一定程度上抑制了體積膨脹對材料電性能的影響。另外，碳的存在為活性材料提供緩沖空間，進一步降低體積膨脹的影響。隨著煅燒時間的延長，材料內部金屬錫顆粒變大，其儲鋰過程由表面控制轉變?yōu)閿U散控制。將Zn2SnO4@C/Sn