光功能π-共軛分子的設計及其納米材料的構建與性能研究.pdf

1、π-共軛分子材料因其結構的可修飾性與優(yōu)異的光電性質等優(yōu)勢被廣泛應用于有機發(fā)光二極管(OLED)、太陽能電池、高密度存儲、分子電路等領域。而通過非共價鍵作用將各種各樣的π-共軛分子以自組裝的方式可控構筑為長程有序的超分子結構，則進一步推動了π-共軛分子材料在光電器件、光學治療，熒光成像等領域的應用。
　　本論文圍繞超分子結構可控構筑的問題，設計合成了一系列以π共軛體系為骨架的功能有機分子，通過控制自組裝的驅動力，構建了具有光響應的超

2、分子結構，在此基礎上研究了其在質子導電，光熱轉換，熒光成像，光控開關等性能的應用。
　　本論文的主要內容包括:
　　第一章:概述了π-共軛分子的基本性質及應用研究進展。詳細介紹了超分子結構的可控構筑與結構修飾的關系，重點介紹了光響應π-共軛體系納米材料的光學性能應用。
　　第二章:非手性分子自組裝成手性超螺旋及其導電性能。由非手性小分子通過分子識別形成手性超螺旋結構為理解生命過程中的超分子手性及構筑長程有序的功能超分子

3、聚集結構提供了模型和方法。利用氫鍵的方向性，以之作為分子識別的主要作用力，設計合成了三聚氰胺-羧基取代偶氮苯氫鍵對。該氫鍵對在溶液中自發(fā)識別形成具有C3對稱性的超分子初級結構單元，該結構基元通過氫鍵識別自組裝形成次級螺旋纖維，次級螺旋纖維進一步通過氫鍵相互作用組裝成光學活性的超螺旋結構，形成超分子手性對稱破缺和單一手性的放大。該研究工作首次通過透射電子顯微鏡及原子力顯微鏡清晰得證明了超分子手性對稱性破缺。通過分子設計實現了多組分、分級自

4、組裝聚集結構的可控構筑。該超螺旋結構的長程有序性為氫鍵對之間的質子傳輸提供了良好的通道，使得超螺旋結構表現出優(yōu)異的質子導電特性。
　　第三章:光熱轉換的載體——封裝PDI的親水性SiO2納米膠囊。溫和制備條件下，構建了在水相中穩(wěn)定存在并具有光熱轉換性能的復合SiO2納米結構。首次成功的將π-共軛分子苝二酰亞胺類衍生物封裝在復合SiO2納米膠囊內，有效控制了核殼結構的尺寸，使其能均勻分散在水溶液中。通過吸收光譜和熒光光譜確認了PDI

5、-6在核殼結構內存在的形式——π-π堆積聚集，是能夠光熱轉化的根本原因。在808 nm近紅外光照射下，研究了PDI-6@SNCs在水溶液內的光熱轉換性能，體系溫度在6分鐘內上升了11℃，升溫速率和程度遠高于不封裝有PDI-6的空納米膠囊，這一結果進一步證明了π共軛分子在光熱轉換中光能捕捉器的作用。在近紅外光輻照下，PDI-6@SNCs能夠小鼠背部皮下組織有效快速地進行光熱轉換，可以預計基于苝二酰亞胺類的光熱診療劑將具有巨大的潛在應用價值

6、。
　　第四章:復合SiO2納米結構的構建及其可視化光熱治療應用。構建了具有可視化光熱治療的復合SiO2納米膠囊PDI-6&PDI-Cl@SNCs。有效地控制了復合納米膠囊的尺寸使之能夠應用于生物臨床試驗。當使用808 nm的近紅外光光照PDI-6&PDI-Cl@SNCs溶液時，以π-π聚集形態(tài)存在的PDI-6會將吸收的近紅外光轉化為熱能，而膠囊內的PDI-Cl在480 nm激發(fā)下仍有熒光發(fā)射。這樣，我們成功地實現了在一個納米結構

7、體系內，不同結構的π-共軛分子在不同波長下分別體現出光熱轉換與熒光成像的性能，該研究結果對探索可視化光熱治療，具有十分重要的意義。
　　第五章:合成了四個在可見光區(qū)具有順反異構現象的偶氮苯衍生物，深入研究了-N=N-鄰位取代基團對于此類化合物光致異構現象的影響。通過瞬態(tài)吸收光譜研究了四個化合物對于可見光的光致異構現象，成功捕捉到-N=N-鄰位取代偶氮苯化合物的順反異構變化及光響應波長。將具有可見光光致異構現象的azo-Cl封裝在復