貴金屬基合金納米粒子微觀結構特征的原子模擬.pdf

1、超高比表面積、類型豐富的表面活性位、組元添加導致的新奇結構及組元間的協(xié)同作用是Pt基和Pd基納米結構呈現(xiàn)獨特催化性能的結構基礎。實驗上從原子尺度精確表征納米結構尚存在困難，且難于分離尺寸、形貌、合金成分、外界溫度等變量或獨立或協(xié)同的影響?；诙囿w勢的蒙特卡羅模擬是從原子尺度預測納米材料微觀結構，理解表面偏聚現(xiàn)象及其控制因素的首選方法。
　　Cu-Pt納米結構因其優(yōu)異的ORR電催化活性受到越來越多的關注。Ag-Pd合金常被用作氫分離

2、膜和選擇性加氫催化劑，其在堿性環(huán)境下具有良好的ORR活性，具有替代Pt基電催化劑的潛力。同時，Ag-Pd和Cu-Pt體系的形成能、組元表面能和尺寸失配具有十分有趣的相同點和差異，是研究表面偏聚與合金化效應競爭或協(xié)作關系的理想體系?；谏鲜隹剂?，應用基于改進分析型嵌入原子勢的蒙特卡羅模擬，得到一系列不同條件下（形貌、尺寸、成分、溫度）Ag-Pd和Cu-Pt納米粒子的熱力學穩(wěn)定構型，發(fā)展相關原子尺度結構表征方法，定量分析表面成分、表面原子幾

3、何排布、核內有序相種類及比例，揭示表面能、應變能、形成能等因素對納米催化劑微觀結構的影響，嘗試結合幾何、電子及協(xié)同效應討論近表面特定原子分布與獨特催化性能的內在聯(lián)系，為優(yōu)化、設計、制備出穩(wěn)定、高效、廉價的合金納米催化劑提供理論指導。
　　研究內容和取得的進展主要有以下幾個方面:
　　一、發(fā)展原子尺度結構表征方法。
　　1.總結了常規(guī)局域結構表征方法的特點與局限性。在總混合參數(shù)基礎上發(fā)展出分混合參數(shù)表征方法，定量分析了C

4、u-Pt納米粒子中6種典型有序結構的比例。
　　2.首次將二元合金共近鄰分析方法拓展至第二近鄰并注入程序，給出了8種有序相的標識，并驗證了該方法在塊材和納米結構中的有效性和優(yōu)越性。基于該確定性方法定量分析了Ag-Pd和Cu-Pt納米粒子體系不同有序相的種類、比例及分布。
　　二、研究表面偏聚與核內有序化的影響因素，理解二者間的競爭或協(xié)同關系。
　　1.構建Ag-Pd和Cu-Pt合金勢，驗證其合理性。該勢很好地重現(xiàn)了組元

5、的表面能、塊體合金形成能和基態(tài)結構參數(shù)等基本熱力學性質，為表面偏聚和有序相形成的后續(xù)定量研究奠定了堅實基礎。
　　2.研究了不同尺寸、成分和溫度下的截角八面體Ag-Pd納米粒子的偏聚特性和核內有序結構。發(fā)現(xiàn)表面能較低、半徑較大的Ag元素明顯富集在納米粒子表面，顯著降低體系的表面能和應變能。由于存在表面效應和有限物質效應，表面Ag成分隨著粒子尺寸或Ag體成分的增加而增加。小尺寸或富Pd粒子核內不存在有序結構;隨著Ag體成分的增加，結

6、構模式由Pd核/混合殼結構逐漸演變?yōu)榛旌虾?Ag殼結構。對于富Ag或等摩爾比粒子，當包含幾千個原子時具有塊體合金的有序特征，但由于核內成分偏離化學計量比和不同表面誘導的有序趨勢的競爭而存在缺陷。熵效應使得表面偏聚和結構模式在高溫下越來越不明顯。
　　3.研究了不同形貌、尺寸、成分和溫度下的Cu-Pt納米粒子的表面偏聚和結構特征。發(fā)現(xiàn)表面能較低的Cu在表面富集，其尺寸、成分、溫度依賴性與Ag-Pd體系相似。對于不同形貌的粒子，發(fā)現(xiàn)表

7、面越開放則Cu偏聚越明顯。定量分析了核內有序相的類別、比例與分布，與同成分的塊材相比，不同形貌或尺寸的粒子核內有序相種類相差無幾，比例類似。Cu表面偏聚對核內有序相的抑制作用使得大尺寸或富Pt粒子有序度更高。
　　4.對于Ag-Pd和Cu-Pt兩個體系，表面偏聚與化學有序二者共存，且通常為競爭關系。Ag或Cu的較低表面能使其具有強烈富集于表面的熱力學驅動力;Ag-Pd和Cu-Pt體系的負形成能阻礙Ag或Cu的偏聚，促進核內有序相的

8、形成（Cu-Pt尤為顯著）;相對較大的Ag原子偏聚于表面有利于體系應變能的降低，Cu反之。表面偏聚與化學有序二者共存且競爭，使得隨尺寸、成分、形貌和溫度的變化呈現(xiàn)出豐富的結構模式。特別地，對于等摩爾比附近的Cu-Pt體系，核內有L11有序相形成的巨大熱力學驅動力，而OCT和TOC納米粒子中Cu的強烈偏聚形成了純Cu{111}面組成的表面殼層，誘導了純Cu和純Pt原子層交替包覆的多殼層結構形成，體現(xiàn)了表面偏聚與化學有序二者的競爭平衡或協(xié)同

9、作用。
　　三、探討納米合金催化劑的“構效關系”。
　　1.在Ag的優(yōu)先偏聚和異類原子相互吸引的微妙協(xié)同作用下，Ag-Pd納米粒子表面形成了特別的表面化學模式。表面Ag原子不僅阻塞低配位數(shù)的Pd位，也將{111}面的Pd原子集團分散成Pd單體。基于活性位分散或阻塞效應，分析了特定表面原子排布與析氫反應活性和乙炔加氫反應選擇性的內在關系，預言Ag-Pd納米催化劑中的Pd含量可以大幅降低。
　　2.對于OCT和TOC形貌的