噻吩及氮雜芳環(huán)半導體材料的結構及載流子遷移率的理論研究.pdf

1、近年來，由于有機半導體的制作成本低、延展性好、大面積覆蓋以及輕便等優(yōu)點在電子和光電材料領域起到了重要作用。許多p-型有機半導體可以與非晶硅相媲美，尤其是某些p-型半導體的載流子遷移率都達到了10cm2·V-1·s-1以上。但是，n-型有機半導體的載流子遷移率卻很低，尋求高性能n-型有機半導體是當前有機電子學的難題之一。本論文以幾類噻吩與富含氮雜環(huán)的有機半導體材料分子為研究對象，在預測晶體結構的基礎上，對有機半導體候選分子的載流子遷移率進

2、行理論研究;探討分子結構、晶體結構和電子結構與載流子遷移率等性質之間的關系;從微觀上揭示引起遷移率發(fā)生巨大變化的關鍵因素;極大地提高n-型有機半導體的研究效率，豐富有機半導體理論。研究內容包括以下七個部分:
　　1、應用密度泛函理論(DFT)研究“葵花型”分子C16S4Se4及其類似物C16Se8的幾何結構、電子結構、前線分子軌道、重組能、轉移積分以及各向異性等性質?；贑16S4Se4的全硒取代“全硒葵花型”分子C16Se8的最

3、低未占軌道(LUMO)的能級比較低，有利于電子傳輸。全硒取代的C16Se8具有較低的空穴重組能和較大的空穴轉移積分，也有利于空穴的傳輸。新型分子C16Se8的電子和空穴遷移率分別為1.03和1.26cm2·V-1·s-1,表明C16Se8是一種性能相當良好的兩性有機半導體材料。C16S4Se4的空穴和電子遷移率分別為0.49和0.74cm2·V-1·s-1,表明C16S4Se4也是一種電子傳輸主導地位的兩性物質。兩種新型物質C16S4S

4、e4和C16Se8展現出顯著的各向異性行為。新設計的“全硒葵花型”C16Se8是一個有合成價值的新型有機半導體。
　　2、在分子和晶體的基礎上，采用DFT和非相關跳躍模型，研究了六種多噻吩衍生物2,6-二苯基二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DP-DTT)，6,6'-二苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DP-BDTT)，2,6-五氟苯基對二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]二噻吩(FPP-DTT)和

5、6,6'-五氟苯基-2,2'-對二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(FPP-BDTT)，2,6-二五苯基二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DFP-DTT)和6,6'-二五苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DFP-BDTT)的氟化效應對電荷傳輸性質的影響。其中DP-DTT,FPP-DTT, DP-BDTT, FPP-BDTT四種化合物的結構來源于劍橋晶體數據庫(CCDC)，DFP-DTT和DFP-BD

6、TT的晶體結構由含色散作用的密度泛函理論方法(DFT-D)進行預測。在DTT和BDTT外圍的苯基上引入吸電子氟原子能夠降低帶隙，有利于電荷的傳輸。六種化合物中，FPP-BDTT有較大的電子遷移率，主要在于其具有較大的轉移積分和較小的電子重組能。有效的π軌道重疊和較小的π-π共軛距離使得化合物DFP-DTT有較好的空穴傳輸性質。FPP-BDTT和DFP-BDTT展現出顯著的各向異性行為，并且最大遷移率都是出現在π-π共軛方向上，進一步表明

7、氟化效應是一種提高電荷傳輸的有效方法。
　　3、用蒙特-卡洛退火模擬方法結合靜電勢電荷對蒽并四噻吩衍生物(ATT1,ATT2和ATT3)的晶體結構進行預測，選取其中最穩(wěn)定晶體結構進一步用DFT-D方法進行優(yōu)化。用上述方法所預測的蒽并四噻吩(ATT)晶體結構與實驗晶體結構相吻合，表明所選方法適合于預測葸并四噻吩類分子的晶體結構?；谒A測的晶體結構，結合跳躍模型和DFT計算，探討了氟原子強吸電子效應對蒽并四噻吩衍生物的分子構型、分子

8、間排布方式、遷移率的影響。結果表明，在ATT分子上引入具有吸電子效應的氟原子不但沒有影響骨架分子ATT的平面性，反而降低了最高占據軌道(HOMO)與LUMO的能隙，這有利于電子注入以及遷移過程的穩(wěn)定性。從ATT到ATT3,電子遷移率的增大是由于分子間有效的排布方式，從而產生強π-π作用且相鄰分子間的質心距離較短。能帶結構表明轉移積分大的遷移路徑都是沿著價帶和導帶起伏大的方向。所研究的4個化合物中，ATT3的電子遷移率達0.48cm2·V

9、-1·s-1,表明氟取代是提高電子遷移率的有效途徑之一。
　　4、為了探究取代基（F和CN）對苯并[1,2-b∶3,4-b'∶5,6-b"]三硫茚(BTTP)的載流子傳輸性質的影響，系統地研究了BTTP及其五種衍生物BTTP1,BTTP2,BTTP3,BTTP4和BTTP5分子?；贒FT靜電勢電荷和蒙特-卡洛退火模擬方法預測標題物的晶體結構;在此基礎上，研究電荷傳輸性質。研究表明，幾何結構細微的變化會顯著地改變重組能。隨著取代基

10、F原子數目的增多，BTTP氟化物的重組能增大，不利于電荷傳輸;而引入CN官能團時，BTTP氰化物的重組能減小，電子親和勢增大，有利于電子的傳輸。引入的CN官能團增強了相鄰分子間的π-π相互作用，從而增大轉移積分。各向異性載流子模擬表明，空穴和電子在BTTP和BTTP4晶體的某一特定的二維平面?zhèn)鬏敃r表現出明顯的各向異性，最大載流子遷移率的值出現在π-π堆積方向上。在這六種化合物中，BTTP4的電子遷移率高達1.154cm2·V-1·s-1

11、,表明BTTP4是一個具有合成價值的高性能n-型有機半導體。
　　5、運用跳躍模型和密度泛函理論在分子和晶體結構的基礎上研究了4,4'-雙（全氟苯基）-2,2'-聯噻唑(PFBT)及其溴代類似物Br-PFBT的載流子的傳輸性質。討論了標題物的幾何結構、電子性質以及載流子遷移率的各向異性行為。研究發(fā)現，Br原子的位阻效應破壞了PFBT分子的共面性，致使PFBT具有較大的重組能和較小的轉移積分，不利于電荷傳輸。PFBT與Br-PFBT

12、晶體中π-π共軛堆積的二聚體具有最大的轉移積分值，表明π-π共軛堆積方式是電子和空穴傳輸的主要方式。PFBT的電子遷移率（0.084cm2·V-1·s-1）大于Br-PFBT（0.034cm2·V-1·s-1）的電子遷移率，表明在PFBT的噻唑環(huán)上引入Br原子不利于電荷傳輸。
　　6、采用密度泛函理論計算了1,8∶4,5-四羧基二酰丁基烷氧苯基亞胺(NBI1),1,8∶4,5-四羧基二酰己基烷氧苯基亞胺(NBI2)和1,8∶4,5

13、-四羧基二酰辛基烷氧苯基亞胺(NBI3)的HOMO、LUMO能級，離子化能和電子親合能以及電荷傳輸過程中的重組能與轉移積分。研究表明，標題物的LUMO能級較低和絕熱親合能較大，為穩(wěn)定性好的n-型有機半導體。相鄰分子間形成π-π共軛有利于增大轉移積分值，提高電荷遷移率。NBI1和NBI3晶體展現顯著地各向異性的電荷傳輸行為?；诤瑫r密度泛函理論(TDDFT)計算的吸收光譜表明可見光區(qū)域中最強的吸收峰主要來源于離域的的HOMO到LUMO的π

14、-π*的躍遷。3種分子晶體的電子遷移率分別為0.0365,0.0312和0.0801cm2·V-1·s-1。
　　7、基于DFT和非相關的跳躍模型，研究兩種新型的有機半導體5,7,12,14-四雜氮-6,13-五并苯醌(TAPQ5)和1,4,8,11-四雜氮-6,13-五并苯醌（TAPQ7）。結果表明具有較低LUMO能級的五并苯醌衍生物可作為n-型有機半導體材料使用。TAPQ7具有較小的電子重組能和較大的電子轉移積分，使其具有相對