RAFT乳液聚合制備聚（苯乙烯-丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能.pdf

1、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)樹脂作為五大通用塑料之一，兼有聚丁二烯的韌性和抗沖擊性，聚丙烯腈的耐熱性和化學穩(wěn)定性以及聚苯乙烯的剛性、光澤性和加工性，得到廣泛應用。在此基礎上發(fā)展起來的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂，進一步改善了ABS樹脂的熱氧化穩(wěn)定性、光氧化穩(wěn)定性和耐化學性，也逐漸成為一種重要的塑料材料。ABS和ASA的制備過程相似，但由于采用的是傳統(tǒng)自由基聚合方法，橡膠相為接枝共聚或輕度交聯(lián)結構，無法精確調控聚合物的分子鏈

2、結構。本文采用新近發(fā)展的RAFT乳液聚合的方法，以雙親性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT試劑(AA-b-S-RAFT)作為乳化劑和調控劑，制備基于嵌段共聚物的ABS和ASA韌性塑料（嵌段型ABS和ASA韌性塑料）。系統(tǒng)研究苯乙烯(S)及苯乙烯/丙烯腈(AN)的RAFT乳液（共）聚合過程、嵌段型ABS和ASA韌性塑料的制備技術，探討了聚合物分子鏈結構對材料相形態(tài)和機械性能的影響。具體的研究內容和結果如下:
　　1)研究AA-b-

3、S-RAFT的結構對苯乙烯乳液聚合的影響，結果發(fā)現(xiàn)乳膠粒徑和乳膠粒數受丙烯酸鏈段長度的影響較大而阻聚期則受苯乙烯鏈段的長度影響較大。調節(jié)AA-b-S-RAFT的結構使其親水親油平衡值(HLB)為13-20時，聚合過程的可控性較好，聚合物分子量符合理論設計值，分子量分布較窄，且乳液穩(wěn)定性好。AA-b-S-RAFT的HLB值過低，則乳液穩(wěn)定性變差且最終產物的PDI較高;AA-b-S-RAFT的HLB值過高，則大分子RAFT試劑受引發(fā)劑過硫酸

4、鉀(KPS)的氧化作用影響較大，聚合物分子量明顯高于理論設計值且產物的PDI較高。將引發(fā)劑KPS替換為偶氮二異氰基戊酸(V501)，聚合物分子量與理論設計值相符很好但PDI較高(＞1.4)。在理論設計分子量一致的情況下，通過改變AA-b-S-RAFT的結構，乳膠粒徑可在80nm-172nm間調控。當大分子RAFT的結構為AA20-b-S5-RAFT，體系阻聚期較短，聚合速率快，最終轉化率高，聚合物分子量與理論設計值相符性較好，分子量分布

5、窄(PDI=1.27)，乳液穩(wěn)定性好。
　　2)以AA20-b-S5-RAFT為乳化劑和調控劑進行S和AN的RAFT乳液共聚合研究，結果發(fā)現(xiàn)共聚反應無阻聚期，且體系乳膠粒數受RAFT試劑濃度的改變影響很小。共聚過程可控性好，共聚物分子量隨轉化率線性增長且PDI低，但在高轉化率下因凝膠效應的影響PDI急劇上升。凝膠效應的程度與SAN共聚物的理論分子量和組成密切相關。對于恒比點共聚(質量比m(S)∶m(AN)=3∶1)的體系，通過在成

6、核期結束后將聚合溫度從70℃升至90℃可有效消除凝膠效應的影響，聚合終產物PDI僅為1.20左右。但隨著AN含量的增加，凝膠效應越來越顯著，即使升溫也無法完全消除，同時AN含量的增加也使乳液的穩(wěn)定性降低。
　　3)利用RAFT乳液聚合技術，可控制備了SAN基體材料、系列SAN/PB嵌段共聚物、系列SAN/PBA嵌段共聚物，通過共混、注塑，制備嵌段型ABS和ASA韌性樹脂，并研究聚合物分子結構與相形態(tài)和機械性能之間的關系，發(fā)現(xiàn):

7、r>　　a)采用乳液共混技術可制備出橡膠相粒子分散很好的嵌段型ABS和ASA韌性樹脂，橡膠相粒子均勻分散是獲得較好增韌效果的前提。相比于兩嵌段共聚物，以三嵌段共聚物作為橡膠相的材料，在不損失模量和強度的條件下，斷裂伸長率和拉伸斷裂韌性顯著提高，但缺口沖擊強度降低。
　　b)對比機械共混和乳液共混制備的嵌段型ASA材料，后者的拉伸性能（模量、強度、斷裂伸長率和斷裂韌性)遠好于前者，但缺口沖擊強度較差。將嵌段共聚物中的PBA段交聯(lián)可大

8、幅提高機械共混體系的拉伸性能。
　　c)三嵌段共聚物的嵌段型ASA材料，彎曲模量與共混制備的嵌段型ASA材料相比基本不變，但彎曲強度顯著提高。
　　d)以理論分子量為60kg/mol的SAN共聚物為基體相，橡膠含量為20％，可制備機械性能較為優(yōu)良的嵌段型ABS和ASA韌性樹脂。具體為:以SAN358-b-B4437兩嵌段共聚物為橡膠相，乳液共混制備的嵌段型ABS材料，其彈性模量、屈服強度、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸斷裂韌性、

9、彎曲模量、彎曲強度、缺口沖擊強度和維卡軟化點溫度分別可達2100MPa、48MPa、33MPa、30％、12.77MJ·m-3、2270MPa、77.7MPa、28.38KJ·m-2和99.5℃;以SAN358-b-CrBA936-b-SAN358三嵌段共聚物為橡膠相，機械共混制得嵌段型ASA材料，其彈性模量、屈服強度、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸斷裂韌性、彎曲模量、彎曲強度、缺口沖擊強度和維卡軟化點溫度分別可達2140MPa、48MPa