以腰果酚型液態(tài)苯并噁嗪為基體的氧化石墨烯復(fù)合材料及含磷和鉬阻燃材料的研究.pdf

1、腰果殼油是天然腰果加工過(guò)程中的副產(chǎn)物，腰果酚是腰果殼油的主要化學(xué)成分之一，價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛。腰果酚含有一個(gè)酚羥基，酚羥基的間位被C15的不飽和長(zhǎng)鏈所取代，這種結(jié)構(gòu)賦予腰果酚既具備了不飽和脂肪烴特性，還具有芳香酚的性質(zhì)，它作為綠色、環(huán)保的天然資源，可以代替石化酚類(lèi)化合物，制備各種化學(xué)產(chǎn)品。
　　本文以腰果酚為主要原料，同烯丙胺、多聚甲醛進(jìn)行Mannich反應(yīng)，制備得到一種腰果酚基型液態(tài)苯并噁嗪，并進(jìn)一步研究制備得到以這種液態(tài)苯并噁

2、嗪為基體的氧化石墨烯復(fù)合材料以及含磷和鉬的阻燃材料，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能進(jìn)行了分析和表征，為開(kāi)拓腰果酚在材料領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。
　　1.氧化石墨烯(graphene oxide，GO)的制備和表面修飾
　　以膨脹石墨為原料，采用改良的Hummer's法，制備得到氧化石墨，經(jīng)超聲剝離得到GO。IR和XPS檢測(cè)結(jié)果均表明由膨脹石墨制備得到的GO表面存在大量含氧基團(tuán)，并且在GO的XRD圖譜中出現(xiàn)了(001)晶面

3、的衍射峰，2θ=9.8°，表明超聲剝離后層間距增大，片層變薄。
　　為改善提高氧化石墨烯在聚合物基體中的分散性，采用了兩種生物質(zhì)殼聚糖和腰果酚對(duì)GO進(jìn)行表面修飾，其中殼聚糖修飾后的氧化石墨烯簡(jiǎn)稱(chēng)為KGO，而腰果酚修飾后的氧化石墨烯簡(jiǎn)稱(chēng)為YGO。XPS檢測(cè)結(jié)果證實(shí)修飾后的GO表面元素及其存在的鍵合態(tài)發(fā)生了改變，而且DSC和TGA曲線(xiàn)圖證實(shí)修飾后的GO固化過(guò)程中相變以及熱穩(wěn)定性均已改變。
　　2.共混的方法制備腰果酚型液態(tài)苯并噁

4、嗪為基體的氧化石墨烯復(fù)合材料
　　在溶劑中通過(guò)Mannich反應(yīng)，制備一種腰果酚-烯丙胺-多聚甲醛型液態(tài)苯并噁嗪?jiǎn)误w(BZc-a)。1HNMR、IR和DSC測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證了BZc-a分子結(jié)構(gòu)中含有噁嗪環(huán)，且該噁嗪環(huán)在加熱升溫過(guò)程中能發(fā)生開(kāi)環(huán)固化，得到苯并噁嗪聚合物。將BZc-a與GO按照不同質(zhì)量比進(jìn)行混合，制備得到BZc-a/GO復(fù)合材料，為提高GO在BZc-a中的分散性和相容性，采用了課題組自制的酚酞KH550型苯并噁嗪BFSc

5、a為偶聯(lián)劑。隨著GO和BFSca含量的增大，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)，當(dāng)GO和BFSca含量均達(dá)到BZc-a的4％時(shí)，效果最佳，制備得到的復(fù)合材料初始分解溫度上升為399.8℃，在800℃時(shí)的殘?zhí)柯试黾拥?2.9％。
　　3.腰果酚基含磷阻燃性苯并噁嗪及其與氧化石墨烯復(fù)合材料
　　利用BZc-a含有烯丙基的結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，根據(jù)DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)中P-H基團(tuán)易于同烯烴、環(huán)氧

6、、羰基反應(yīng)的特性，控制DOPO與BZc-a反應(yīng)的摩爾比，制備得到兩種含磷物質(zhì)P1B和P2B。1HNMR、13CNMR和DSC等測(cè)試分析結(jié)果，證實(shí)了P1B既含有噁嗪環(huán)又含有磷雜菲基團(tuán)，含磷量為7.7％; P2B含兩個(gè)磷雜菲基團(tuán)，含磷量為9.8％;氧指數(shù)和TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明磷元素的引入不僅使苯并噁嗪樹(shù)脂阻燃性得到改善，而且熱穩(wěn)定性也得到很好的增強(qiáng)，使得腰果酚基型苯并噁嗪由易燃轉(zhuǎn)變?yōu)殡y燃物，極限氧指數(shù)(LOI)由BZc-a的18.3增加到P

7、1B的28和P2B的32。
　　采用共混的方法制備了含磷腰果酚型苯并噁嗪為基體的氧化石墨烯復(fù)合材料P1B/3％GO、P2B/3％GO，并與復(fù)合材料BZc-a/3％GO進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，GO能穩(wěn)定地存在于P1B和P2B中，而GO在BZc-a中容易重新聚集成團(tuán)而沉淀在試管底部。TGA實(shí)驗(yàn)證實(shí)GO的加入使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于單獨(dú)的樹(shù)脂基體。
　　4.腰果酚型鉬酚醛樹(shù)脂制備及其與含磷腰果酚型苯并噁嗪的雜化材

8、料
　　以腰果酚為原料，通過(guò)酚醛縮合制備了一種堿催化的腰果酚型酚醛樹(shù)脂(CPF);采用四水合鉬酸銨對(duì)CPF進(jìn)行改性，制備得到Mo-O基團(tuán)連接的腰果酚型鉬酚醛樹(shù)脂(Mo-CPF)。1HNMR、13CNMR和EDX實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)Mo-CPF中存在鉬元素，增加Mo-O基團(tuán)的連接。凝膠滲透色譜(Size exclusion chromatography, SEC)實(shí)驗(yàn)表明CPF分子量分布較寬，低聚體較多，而鉬酸修飾改性后的Mo-CPF分子量

9、分布變窄，存在一定數(shù)量的高聚物，分子量分布寬度=1.072(MWD=數(shù)均分子量Mn/重均分子量Mw)。
　　將Mo-CPF和P1B進(jìn)行雜化，制備得到含磷和鉬的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料Mo-CPF/P1B,本文著重對(duì)雜化前后材料的機(jī)械性能、阻燃性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討。采用單懸臂梁夾具對(duì)材料進(jìn)行DMA測(cè)試，應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)表明CPF呈現(xiàn)出典型的酚醛樹(shù)脂塑性形變，而Mo-CPF和Mo-CPF/P1B雖然也表現(xiàn)了塑性形變，但在產(chǎn)生相同的應(yīng)變情況下，Mo

10、-CPF/P1B所需要的應(yīng)力最大，并測(cè)得Mo-CPF/P1B彎曲模量為1019MPa，CPF彎曲模量為123.7MPa，Mo-CPF彎曲模量為167.7 Mpa;玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)測(cè)得CPF、Mo-CPF和Mo-CPF/P1B的Tg分別為98℃、170℃和131℃;氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得CPF、Mo-CPF和Mo-CPF/P1B的LOI分別為19.2、23和26.1;TGA曲線(xiàn)表明雜化材料Mo-CPF/P1B的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于CPF和鉬酸改性的Mo-