具有{101}與{001}晶面異質(zhì)結TiO2納米晶的制備及其光催化還原CO2性能研究.pdf

1、隨著化石能源的緊缺和溫室效應的日趨嚴重，發(fā)展可再生資源顯得尤為重要。將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化成碳氫化合物燃料、變廢為寶，對于緩解能源短缺具有重要的理論及現(xiàn)實意義。TiO2在光催化領域受到了廣泛的研究。但是，高的光生載流子復合率限制了TiO2邁向?qū)嶋H應用。在影響TiO2材料性能諸多因素中，表面的原子排布（晶面類型）是首要的。設計具有異質(zhì)結結構的TiO2基催化劑是解決這一缺點的主要手段之一。同時暴露{101}和{001}面的TiO2納米顆粒會在

2、材料表界面形成晶面異質(zhì)結，從而促進電子和空穴的快速分離，能夠持續(xù)不斷地提供電子，滿足光催化還原CO2產(chǎn)CH4反應的多電子需求。
　　本工作首次以固體一維結構的鈦酸納米管/帶為鈦源，極少量HF為形貌控制劑，在異丙醇/叔丁醇的溶劑熱作用下，通過優(yōu)化實驗條件，來實現(xiàn)催化劑的形貌和結構的控制，成功制備出了具有大比表面積、不同暴露比例的{101}與{001}面銳鈦礦TiO2納米晶。系統(tǒng)地研究了催化劑的形貌、晶面暴露比例、晶粒尺寸和比表面積對

3、光催化性能的本質(zhì)影響，對具有最優(yōu)比例的晶面異質(zhì)結TiO2進行了貴金屬和石墨烯的結構修飾，大大提高了CH4的產(chǎn)率。利用TEM、XRD、Raman、XPS和N2吸脫附曲線等表征手段對所制備催化劑的形貌、晶體結構、化學組成等進行了系統(tǒng)分析，闡明了提高光催化劑活性的機制。本論文的具體內(nèi)容為以下四個方面：
　　(1)以一維結構的鈦酸納米管為Ti源，使其與不同體積的0～1.5mLHF在異丙醇溶劑熱下反應，得到暴露比例從5％～51%的{001}

4、晶面TiO2超細納米晶。催化劑的光電性能測試顯示適當比例的表面異質(zhì)結存在有利于光生載流子的快速分離，有利于提高其光催化性能。其中，當添加0.2mLHF時制得的樣品{001}晶面暴露比例約51%左右，光催化還原CO2產(chǎn)CH4的效率最高，可達1.58μmolh-1g-1。該催化劑顆粒尺寸在10-18nm之間，具有較大的比表面積高達90m2/g，有利于CO2分子在其表面的吸附，加快光催化反應的進行，超小的顆粒尺寸也減少了光生載流子在二氧化鈦體

5、相中復合的幾率。在此基礎上，對其進行了貴金屬Pt修飾，金屬單質(zhì)有利于電子的聚集，進一步促使電子和空穴的分離，并成為反應活性中心，使得CO2深度還原，大大提高了CH4的產(chǎn)率，催化活性提高至4μmol h-1g-1。擔載Pt的樣品經(jīng)過四次循環(huán)后依然保持80%的催化活性，說明該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。
　　(2)通過對反應體系溶劑的調(diào)變，在叔丁醇溶劑中，以具有一維結構的鈦酸納米帶為Ti源，使其與不同量的HF溶劑熱反應，制得了{101}

6、和{001}暴露比例可控的TiO2納米晶。光電化學測試結果顯示適當比例的{101}與{001}晶面異質(zhì)結的存在有利光生載流子的快速分離，進而提高其光催化性能。其中，加入0.2mLHF制得的樣品晶面暴露比例最適宜且具有很大的比表面積，{001}晶面暴露比例約41%左右，光催化還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達3μmol h-1g-1。另外，對活性最好的TiO2催化劑上進行了貴金屬Pt修飾，金屬Pt顆粒在TiO2上分散均勻且尺寸很小，可以與TiO

7、2形成肖特基勢壘，有很高的電子密度，從而利于與CO2的還原反應，因此催化活性得到了進一步大幅度提高(11.2μmol h-1g-1)。
　　(3)二維層狀石墨烯由于具有高的導電率和負電性，對于提高光生載流子的分離效率具有重要的作用。我們在第二部分工作基礎上，設計合成了石墨烯與具有{101}/{001}晶面異質(zhì)結TiO2的復合光催化劑，通過調(diào)節(jié)石墨烯的含量、反應條件得到了一系列石墨烯/TiO2復合催化劑。研究結果表明：反應條件為20

8、0℃，石墨烯添加量為1%的樣品在光還原CO2產(chǎn)CH4中顯示出最好的光催化活性，光還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達15.2μmol h-1g-1，高于Pt修飾的的樣品。復合物的光催化活性提高原因有兩點：其一是{101}/{001}晶面異質(zhì)結TiO2納米晶的存在容易與具有缺陷的石墨烯形成穩(wěn)定的Ti-C化學鍵，進而可以使TiO2表面的電子快速轉(zhuǎn)移至石墨烯上，進一步加速了電子與空穴的分離效率，使得CH4的產(chǎn)率進一步提高；其二是在200℃下氧化石墨烯