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文檔簡介
1、隨著化石能源的緊缺和溫室效應的日趨嚴重,發(fā)展可再生資源顯得尤為重要。將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化成碳氫化合物燃料、變廢為寶,對于緩解能源短缺具有重要的理論及現(xiàn)實意義。TiO2在光催化領域受到了廣泛的研究。但是,高的光生載流子復合率限制了TiO2邁向?qū)嶋H應用。在影響TiO2材料性能諸多因素中,表面的原子排布(晶面類型)是首要的。設計具有異質(zhì)結結構的TiO2基催化劑是解決這一缺點的主要手段之一。同時暴露{101}和{001}面的TiO2納米顆粒會在
2、材料表界面形成晶面異質(zhì)結,從而促進電子和空穴的快速分離,能夠持續(xù)不斷地提供電子,滿足光催化還原CO2產(chǎn)CH4反應的多電子需求。
本工作首次以固體一維結構的鈦酸納米管/帶為鈦源,極少量HF為形貌控制劑,在異丙醇/叔丁醇的溶劑熱作用下,通過優(yōu)化實驗條件,來實現(xiàn)催化劑的形貌和結構的控制,成功制備出了具有大比表面積、不同暴露比例的{101}與{001}面銳鈦礦TiO2納米晶。系統(tǒng)地研究了催化劑的形貌、晶面暴露比例、晶粒尺寸和比表面積對
3、光催化性能的本質(zhì)影響,對具有最優(yōu)比例的晶面異質(zhì)結TiO2進行了貴金屬和石墨烯的結構修飾,大大提高了CH4的產(chǎn)率。利用TEM、XRD、Raman、XPS和N2吸脫附曲線等表征手段對所制備催化劑的形貌、晶體結構、化學組成等進行了系統(tǒng)分析,闡明了提高光催化劑活性的機制。本論文的具體內(nèi)容為以下四個方面:
(1)以一維結構的鈦酸納米管為Ti源,使其與不同體積的0~1.5mLHF在異丙醇溶劑熱下反應,得到暴露比例從5%~51%的{001}
4、晶面TiO2超細納米晶。催化劑的光電性能測試顯示適當比例的表面異質(zhì)結存在有利于光生載流子的快速分離,有利于提高其光催化性能。其中,當添加0.2mLHF時制得的樣品{001}晶面暴露比例約51%左右,光催化還原CO2產(chǎn)CH4的效率最高,可達1.58μmolh-1g-1。該催化劑顆粒尺寸在10-18nm之間,具有較大的比表面積高達90m2/g,有利于CO2分子在其表面的吸附,加快光催化反應的進行,超小的顆粒尺寸也減少了光生載流子在二氧化鈦體
5、相中復合的幾率。在此基礎上,對其進行了貴金屬Pt修飾,金屬單質(zhì)有利于電子的聚集,進一步促使電子和空穴的分離,并成為反應活性中心,使得CO2深度還原,大大提高了CH4的產(chǎn)率,催化活性提高至4μmol h-1g-1。擔載Pt的樣品經(jīng)過四次循環(huán)后依然保持80%的催化活性,說明該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。
(2)通過對反應體系溶劑的調(diào)變,在叔丁醇溶劑中,以具有一維結構的鈦酸納米帶為Ti源,使其與不同量的HF溶劑熱反應,制得了{101}
6、和{001}暴露比例可控的TiO2納米晶。光電化學測試結果顯示適當比例的{101}與{001}晶面異質(zhì)結的存在有利光生載流子的快速分離,進而提高其光催化性能。其中,加入0.2mLHF制得的樣品晶面暴露比例最適宜且具有很大的比表面積,{001}晶面暴露比例約41%左右,光催化還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達3μmol h-1g-1。另外,對活性最好的TiO2催化劑上進行了貴金屬Pt修飾,金屬Pt顆粒在TiO2上分散均勻且尺寸很小,可以與TiO
7、2形成肖特基勢壘,有很高的電子密度,從而利于與CO2的還原反應,因此催化活性得到了進一步大幅度提高(11.2μmol h-1g-1)。
(3)二維層狀石墨烯由于具有高的導電率和負電性,對于提高光生載流子的分離效率具有重要的作用。我們在第二部分工作基礎上,設計合成了石墨烯與具有{101}/{001}晶面異質(zhì)結TiO2的復合光催化劑,通過調(diào)節(jié)石墨烯的含量、反應條件得到了一系列石墨烯/TiO2復合催化劑。研究結果表明:反應條件為20
8、0℃,石墨烯添加量為1%的樣品在光還原CO2產(chǎn)CH4中顯示出最好的光催化活性,光還原CO2產(chǎn)CH4的速率高達15.2μmol h-1g-1,高于Pt修飾的的樣品。復合物的光催化活性提高原因有兩點:其一是{101}/{001}晶面異質(zhì)結TiO2納米晶的存在容易與具有缺陷的石墨烯形成穩(wěn)定的Ti-C化學鍵,進而可以使TiO2表面的電子快速轉(zhuǎn)移至石墨烯上,進一步加速了電子與空穴的分離效率,使得CH4的產(chǎn)率進一步提高;其二是在200℃下氧化石墨烯
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