CO2為C1原材料溫和條件下非過渡金屬催化劑催化胺的甲酰化和甲基化反應(yīng)的研究.pdf

1、一個更為合理的資源管理方式是可持續(xù)發(fā)展的前提。然而，對于目前化學(xué)工業(yè)的原料來源而言，它的可持續(xù)發(fā)展性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。到現(xiàn)在為止，大多數(shù)化工行業(yè)的碳資源都是來自于原油，天然氣和煤。在生物質(zhì)化學(xué)領(lǐng)域，對以CO2為原料應(yīng)用的開發(fā)為創(chuàng)建可再生低碳經(jīng)濟(jì)提供了可能性。CO2作為一種C1原材料，由于其豐度，可用性，無毒和可回收性，正在受到科學(xué)界越來越多的關(guān)注。目前以二氧化碳為原料實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要有:一、Bosch-Meiser反應(yīng):CO

2、2和氨反應(yīng)合成尿素;二、Kolbe-Schmitt合成:CO2和苯酚鹽反應(yīng)合成水楊酸;三、CO2轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳酸鹽。然而這些化工生產(chǎn)中CO2的用量有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有做到對CO2的充分利用。近些年來，有很多以CO2為原料的新反應(yīng)被報道出來，其中CO2和胺的甲?；⒓谆磻?yīng)是兩類很重要的反應(yīng)，它們的產(chǎn)物甲酰胺和甲基胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等化工行業(yè)里都有著非常廣泛的應(yīng)用。我們的研究主要是探索新的非過渡金屬催化劑來高效催化CO2和胺的甲?；?、甲基化反

3、應(yīng)。
　　第一章簡要地介紹了CO2為C1原材料合成有附加值的化學(xué)品或燃料分子、N-雜環(huán)卡賓催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用以及生物質(zhì)平臺分子5-羥甲基糠醛相關(guān)應(yīng)用的研究進(jìn)展。
　　第二章介紹了CO2作為碳源胺的甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)展。我們的研究發(fā)現(xiàn)簡單的堿金屬碳酸鹽可以高效地催化CO2和胺的甲酰化反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和僅需在室溫下，1 bar的CO2壓力下就可進(jìn)行，底物范圍寬:脂肪族胺、芳香胺、芐基胺、苯肼類化合物和N-雜環(huán)化合物都能夠進(jìn)

4、行反應(yīng)，官能團(tuán)容忍度高:烯丙基、腈基等不飽和官能團(tuán)都能在反應(yīng)中得到保留。在對比不同的堿金屬碳酸鹽的催化活性后，我們發(fā)現(xiàn)了一種經(jīng)典的“銫離子效應(yīng)”對催化活性起到了重要作用。
　　第三章介紹了CO2作為碳源胺的甲基化反應(yīng)的研究進(jìn)展。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)堿金屬碳酸鹽還可以選擇性地催化CO2和胺的甲基化反應(yīng)。然后我們對可能經(jīng)歷的反應(yīng)歷程進(jìn)行了探索，找到了這個催化體系中甲基化反應(yīng)最有可能發(fā)生的反應(yīng)歷程。N-甲基化可以顯著地提高藥物

5、分子的細(xì)胞毒性，我們嘗試了一些藥物分子的甲基化反應(yīng)，都能夠得到很高的產(chǎn)率，拓展了該方法的應(yīng)用范圍。
　　第四章討論了不同類型的N-雜環(huán)卡賓催化劑對CO2硅烷化反應(yīng)的影響。自從2009年Ying和Zhang報道了第一例N-雜環(huán)卡賓催化CO2硅烷化反應(yīng)以來，卡賓催化CO2硅烷化反應(yīng)成為了研究的熱點，我們合成了不同類型的卡賓催化劑前體，系統(tǒng)地研究了卡賓的親核性、親電性對CO2硅烷化反應(yīng)的影響。
　　第五章介紹了鐵催化選擇性氧化5-