納米受限環(huán)境中水分子輸運(yùn)的物理力學(xué)研究.pdf

1、水在生物體系中多處于受限環(huán)境，具有與體積水不同的結(jié)構(gòu)和奇特的熱動(dòng)力學(xué)特性，在蛋白質(zhì)折疊、水分子的跨膜輸運(yùn)以及神經(jīng)信號(hào)傳導(dǎo)等方面發(fā)揮著重要的作用。隨著納米科技的迅速發(fā)展，關(guān)于受限水在生命體中的與周?chē)鞍踪|(zhì)結(jié)構(gòu)的相互作用和奇特的動(dòng)力學(xué)行為成為納尺度仿生的重要依據(jù)。碳納米管、石墨烯、氮化硼納米管等是研究納尺度受限水特性的熱點(diǎn)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)和理論模擬方面不斷有重要有趣的發(fā)現(xiàn)報(bào)道。其中，碳納米管的中空結(jié)構(gòu)以及疏水管壁為研究水分子的受限行為提供了一個(gè)非

2、常簡(jiǎn)潔的環(huán)境。在適當(dāng)管徑的碳納米管內(nèi)，受限水分子會(huì)形成單分子水鏈，其排布、偶極取向、熱運(yùn)動(dòng)和流動(dòng)都受外界熱漲落、外加電場(chǎng)、溫度、滲透壓梯度以及碳管的幾何形狀、手性、長(zhǎng)度和化學(xué)修飾等復(fù)雜因素的影響，與之相關(guān)的熱動(dòng)力學(xué)特性、能量分析及物理機(jī)制的探討是納米仿生和納米流動(dòng)研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。水分子受限行為的物理力學(xué)研究對(duì)功能性納米通道、納米傳感器乃至布朗分子馬達(dá)的設(shè)計(jì)等具有重要的指導(dǎo)意義，在生物醫(yī)藥、海水脫鹽淡化等方面具有廣闊的前景。本文的主要

3、內(nèi)容概括如下:
　　(1)仿生水通道中單鏈水分子的傳輸特性研究:在生物水通道蛋白的選擇性過(guò)濾器中存在三個(gè)重要的極性殘基，它們形成了非對(duì)稱的靜電勢(shì)調(diào)控著其中單鏈水分子的熱動(dòng)力學(xué)行為，并可以有效地阻礙質(zhì)子和其它離子的通過(guò)。水分子在(6，6)的碳納米管中同樣呈單鏈排布，且具有類(lèi)固態(tài)的性質(zhì)，有研究提出在(6，6)碳管管壁附近按生物水通道的殘基排布放置非對(duì)稱的靜電荷從而形成“仿生水通道”，并以靜電荷形成的不對(duì)稱勢(shì)來(lái)驅(qū)動(dòng)水分子鏈單向流動(dòng)形成水

4、泵。我們?cè)谀M中發(fā)現(xiàn)單鏈水分子并沒(méi)有沿靜電勢(shì)方向產(chǎn)生強(qiáng)烈的單向流動(dòng)，這是因?yàn)橥猸h(huán)境的熱漲落可以輕易地克服碳管兩端自由能能壘的差異，它與不對(duì)稱靜電勢(shì)相互博弈地主導(dǎo)著水分子流動(dòng)的方向。同時(shí)，由偶極取向決定的水分子之間的相互作用對(duì)水分子的傳輸速率有重要影響。需要指出的是，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算是一個(gè)統(tǒng)計(jì)的過(guò)程，同樣的模型在多次模擬中可能會(huì)出現(xiàn)各不相同的結(jié)果。通過(guò)對(duì)受限水動(dòng)力學(xué)特性和傳輸機(jī)制的分析，我們證實(shí)了仿生納米水通道與生物水通道具有同樣的雙向輸運(yùn)

5、特性，而并非水泵。2010年，Nature Nanotechnology刊出了題為“Static charges cannot drive a continuous flow of water molecules througha carbon nanotube”的長(zhǎng)篇評(píng)論，對(duì)我們的模擬和結(jié)論給予了充分認(rèn)可。
　　(2)一種“棘齒”機(jī)制——非對(duì)稱結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)下的水分子定向輸運(yùn):在納米尺度下，當(dāng)系統(tǒng)的空間對(duì)稱性被打破，布朗粒子可能會(huì)呈現(xiàn)

6、出有序的定向運(yùn)動(dòng)。根據(jù)生命體系中細(xì)胞分子機(jī)器的工作原理，人們不斷地嘗試著設(shè)計(jì)把分子熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為有用功的納米體系——布朗分子馬達(dá)，如能實(shí)現(xiàn)，將有廣泛應(yīng)用前景。生物水通道的幾何構(gòu)型是一個(gè)“錐形區(qū)——單鏈區(qū)——錐形區(qū)”的孔徑漸變組合，我們從中得到啟發(fā)，提出了一種與棘齒效應(yīng)相關(guān)的水分子輸運(yùn)機(jī)制:在恒溫下以簡(jiǎn)單的非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)水分子定向流動(dòng)，而無(wú)需其它外場(chǎng)的作用。平均力勢(shì)計(jì)算的結(jié)果表明，水分子從受限的錐形區(qū)過(guò)渡到單鏈區(qū)的能壘較小，而從石墨烯界

7、面過(guò)渡到單鏈區(qū)則需要跨越較高的能壘，從而形成了自錐形區(qū)向石墨烯界面的單向流動(dòng)。需要說(shuō)明的是碳納米錐的錐度、碳管長(zhǎng)度、以及模擬溫度等都對(duì)水分子的定向運(yùn)動(dòng)有著影響，如在較低的模擬溫度下(如低于290 K)，我們?cè)谳^長(zhǎng)時(shí)間的模擬中得到的單向流效率高達(dá)100％;單鏈水分子的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，其克服熱漲落擾動(dòng)的概率就越大。這種由非對(duì)稱結(jié)構(gòu)而形成的“棘齒”機(jī)制為納米通道乃至分子馬達(dá)的設(shè)計(jì)提供了重要的參考價(jià)值，在實(shí)現(xiàn)粒子的高效定向輸運(yùn)和分離等方面具有很大的應(yīng)

8、用前景。同時(shí)，我們將這種新奇的機(jī)制反應(yīng)用到水通道蛋白的變異研究中，如果把從錐形受限到單鏈水的過(guò)渡區(qū)域的重要?dú)埢彼酇RG197變異，錐形區(qū)域受限水簇的結(jié)構(gòu)將發(fā)生明顯變化，但相應(yīng)的水分子輸運(yùn)特性的改變卻湮滅于生命體系復(fù)雜的水分子——蛋白質(zhì)相互作用之中。
　　(3)碳納米管中單鏈水分子的偶極自調(diào)節(jié)和自持振蕩:生物的生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)局域性的自發(fā)熵減過(guò)程。我們通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬、第一原理計(jì)算以及熱動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，在非生命的受限環(huán)境中同樣存

9、在著從無(wú)序至有序的熵減過(guò)程:當(dāng)碳管中裝有與外界孤立的單鏈水分子時(shí)，這些水分子會(huì)呈現(xiàn)奇妙的運(yùn)動(dòng)特性——它們可由高熵的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn)換成為低熵的規(guī)則振蕩，且其振蕩頻率高達(dá)幾十吉赫茲。這種自調(diào)節(jié)是由水鏈最末端作為氫鍵供體的水分子的偶極取向所主導(dǎo)的，與其它水分子相比，它的翻轉(zhuǎn)與偶極再定位所需克服的能壘最小。同時(shí)，碳納米管的管徑和手性對(duì)水分子振蕩的穩(wěn)定性也有重要影響。需要指出的是，在室溫下，根據(jù)玻爾茲曼分布定律，這種間歇式的振蕩是足夠穩(wěn)