超分子體系中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光傳感.pdf

1、廈門大學(xué)博士學(xué)位論文超分子體系中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光傳感姓名：陳紅申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：分析化學(xué)指導(dǎo)教師：陳國珍江云寶1999.6.1過程涉及的LE和ICT態(tài)發(fā)射。利用皮秒時間分辨熒光法測定了正己烷中FIMABOA和HEABOA在不同溫度下正向ICT反應(yīng)的速率常數(shù)，并由Arrehnius曲線測得正向ICT反應(yīng)的活化能分別為10，6kJmol。1和76，kJtool～，與對一：甲基氨基苯甲氰和對二乙基氨基苯甲氰在甲苯中的正

2、向ICT反應(yīng)的活化能(78l(jmol‘1和73kJmol。)一相近。提出在正己烷中對二烷基氨基苯甲酸正向ICT反應(yīng)較低的活化能是在非極性介質(zhì)中觀測到ICT雙重?zé)晒獾脑蛩?。在非氫鍵溶劑中，隨著溶劑極性的增加，長鏈肘二烷基氨基苯甲酸的長波長發(fā)射帶顯著紅移，而短波長發(fā)射帶略微紅移。這是1CT雙重?zé)晒獾牡湫吞卣?。對于同?CT熒光體，溶劑極性增大，ICT熒光強(qiáng)度與LE熒光強(qiáng)度比1ji。呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)槿軇O性增大，一方面I

3、CT態(tài)被更好地溶劑化，1CT過程活化能降低，有利于ICT過程的發(fā)生；另一方面ICT態(tài)非輻射躍遷和系間竄躍速率增大，導(dǎo)致ICT熒光猝滅。這兩種作用交替占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致In。呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。利用Lippert方程法測定了HMABOA、HEABOA和DoMABOA的ICT態(tài)偶極矩的相對大小，結(jié)果表明隨著氮基上烷基鏈的增長，對二烷基氨基苯甲酸的ICT態(tài)偶極矩增大。在氫鍵溶劑中，隨著溶劑極性的增大，長鏈對一：烷基氨基苯甲酸的I^／I。值

4、和ICT發(fā)射帶峰位置變化無明確規(guī)律。說明氫鍵的形成嚴(yán)重地影響著ICT過程。在水一甲醇、甲醇正丁醇(正丁醇體積百分?jǐn)?shù)≤80％)混合溶劑中，隨著溶劑極性的減小，長鏈對二烷基氨基苯甲酸的1CT帶蘭移。這一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果為將長鏈對二烷基氨基苯甲酸用作超分子體系熒光探針奠定了理論基礎(chǔ)。第j章利，目ICT雙重?zé)晒夥ㄑ芯縥，BJ；|i糊精(13一CD)年U甲基化13環(huán)糊精(甲基化D—CD)XHMABOA、HEABOA和P(N一正十二烷基，N一甲基氨基)