閥金屬的陽極氧化及其在能源轉化中的應用研究.pdf

1、閥金屬的陽極氧化是一種簡便而高效的電化學工藝，通過陽極氧化法，可在Al、Ti等閥金屬表面制備具有獨特蜂窩狀納米孔道結構的氧化物膜;并且，通過調節(jié)陽極氧化條件可以控制納米孔道的形貌和結構。由于閥金屬氧化物多孔膜具有獨特的納米結構和物理、化學方面的功能優(yōu)勢，被廣泛應用到不同的領域。然而，迄今為止，尚無一種模型或機理能夠完美定性地解釋有序多孔陽極氧化鈦(ATO)和陽極氧化鋁(AAO)膜的形成機制，這在一定程度上阻礙其深入的開發(fā)和應用。針對該問

2、題，本文從電子電流的角度探索閥金屬的陽極氧化機制，對有序多孔氧化物的自組裝有更深層次的理解;進而開發(fā)出具有新穎結構及功能的多孔AAO和ATO納米材料，并應用于能源轉化領域。
　　首先，本文通過控制Ti的陽極氧化條件，觀測ATO納米管形貌的演變;從電子電流和離子電流的角度入手，提出了O2氣泡模具效應，該模型不僅解釋了具有藕形孔結構的ATO納米管的形成過程，還說明了電壓跟管徑之間的關系。此外，考慮離子電流和電子電流的存在，對陽極氧化過

3、程中電流-時間關系建立數學模型，得出總電流隨時間變化的關系式。結合實驗和擬合結果，證實離子電流的大小與納米管長度之間呈線性關系;同時，從電子電流隨時間變化的趨勢可以推斷，電子電流的產生與納米管胚胎的形成具有密切關系。電子電流引發(fā)O2氣泡的析出，而O2氣泡在氧化物生長中起模具效應，使新生成的氧化物從管底部向管壁呈“流動性”生長。這不僅可以解釋最初納米多孔胚胎的形成，還可以合理地解釋納米管底部規(guī)則半球形結構的形成。該模型為理解閥金屬陽極氧化

4、的機制提供一個新思路，對多孔納米結構的制備和調控有重要意義。
　　在充分理解陽極氧化物生長機制后，結合納米壓印和陽極氧化法，制備出高度有序的AAO模板。然后，以通孔的AAO膜作為掩膜版，采用熱蒸發(fā)法分別在剛性和柔性襯底上制備了銀納米點陣列。由于具有周期性結構，銀納米點陣列表現出了獨特的光學性能。在硅襯底上形成的銀納米點陣列呈衛(wèi)星狀分布，衛(wèi)星顆粒與中心顆粒的間距小于10nm，這有利于激發(fā)金屬表面的等離子體激元效應。而柔性PDMS上的

5、銀納米點陣列使光透過率在300～1100nm的波長范圍內達到了55％，是理論透過率的2.7倍，并且此納米點陣列可彎曲或貼附于其他曲面。另外，PDMS上的納米點陣列結構可被拉伸，以實現光透過率的微調和光衍射花樣的調制。
　　進一步地，通過循環(huán)多步的陽極氧化和腐蝕擴孔工藝，制備出納米孔道呈倒錐形的AAO模板，孔間距為500nm，孔深可在一定范圍內調控。然后，利用此倒錐形孔道的AAO模板成功制備了具有仿“蛾眼”納米錐陣列結構的高分子膜。

6、此高分子膜表現出優(yōu)異的光學性能:高透過率、低反射率、高霧度值;且其接觸角達140°，具有自清潔的功能。隨后，將仿“蛾眼”納米錐結構的抗反射膜用于圓管狀的非晶硅太陽能電池模塊，得益于新穎的幾何結構設計和抗反射膜，此圓管電池能更有效地捕獲太陽光，表現出全方位的光收集能力。與不貼抗反射膜的電池相比，光電轉換效率提高了8.1％，組件效率達9.86％。
　　在ATO的應用方面，本文主要聚焦于如何提高納米管與鈦基底之間的結合力和制備超大管徑的

7、納米管陣列。由于ATO納米管底部氟富集層的存在，納米管與Ti基底之間的結合力較弱，易脫落。為克服此難題，在ATO納米管底部額外引入一層致密型的TiO2膜。該致密型氧化物層可使納米管與鈦金屬基底之間的結合力提高3倍以上，同時也增強了納米管的光電響應。另外，通過優(yōu)化陽極氧化的條件，制備出具有超大管徑的ATO納米管陣列。納米管的直徑與陽極氧化電壓近似呈線性關系，管徑可在～100nm到～600nm之間調控，并且可實現較大面積的制備。同時，不同管

8、徑的ATO納米管陣列表現出不同的光電化學活性，其中管徑約310nm的納米管獲得了最高的光電響應。
　　最后，利用超聲震蕩使ATO納米管從Ti基底剝離，相對應地，鈦箔上便留下納米凹坑陣列結構;然后把此納米織構化的鈦箔巧妙地應用于柔性非晶硅太陽能電池。準周期性的凹坑尺寸可通過陽極氧化的電壓方便調節(jié)，尺寸周期在～220nm到～600nm之間變化。在納米織構化鈦箔上制備的太陽能電池能有效地引發(fā)光散射，增加入射光的光程，從而增強電池對光的吸

9、收，所得電池效率達6.73％。此外，本文還以此納米織構化的鈦箔為襯底構建等離子體背反層，分別考察了金屬Cu、Au、Ag背反層對電池光吸收性能的影響。FDTD模擬仿真和實驗結果表明，三種金屬背反層均能激發(fā)表面等離子體激元，并在長波長區(qū)域增強電池活性層對光的吸收利用。其中，Ag作為電池的等離子體背反層較Cu和Au為優(yōu)，表現出最少的光損耗，對應的電池效率達7.26％?？傊诩{米織構化鈦箔上制備的非晶硅太陽能電池不僅具有質量輕、能量轉化效率高