卟啉、酞菁及萘菁稀土三明治化合物的合成及譜學(xué)表征.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文卟啉、酞菁及萘菁稀土三明治化合物的合成及譜學(xué)表征姓名：孫絢申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：無(wú)機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：姜建壯20030420的某些特征振動(dòng)進(jìn)行了幣確的指認(rèn)，并研究了稀土離子從La到Lu半徑收縮對(duì)化合物光譜性質(zhì)的影Ⅱ向，豐富了萘菁化合物的紅外振動(dòng)數(shù)據(jù)。而且，掘我們所知，所有對(duì)于萘菁化合物紅外及拉曼振動(dòng)光譜性質(zhì)的研究的文獻(xiàn)報(bào)道中，所使用的儀器分辨率都是4cm～，而本文我們?cè)?cm“的分辨率下對(duì)化合物進(jìn)行了研究，因此可以分辨

2、出更多的振動(dòng)模式。2，首次合成了卟啉、酞菁混雜配體稀土三明治三層化合物M2(TVyP)2(Pc)(M=La，Eu)，推測(cè)了其反應(yīng)機(jī)理，對(duì)其電子吸收譜進(jìn)行了詳盡的描述和分析，最終發(fā)現(xiàn)了三層混雜大環(huán)化合物M2(TPyP)2(Pc)(M=La，Eu)在860—890nm處弱的近紅外吸收，為化合物分子HOMO到LUMO的躍遷，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果著重研究了該近紅外區(qū)微弱的電子吸收峰的性質(zhì)。3制備了整個(gè)系列稀土離子的卟啉一酞菁混雜配體稀土三明治三層

3、化合物M2(TCIPP)2(Pc)和M2(TClPP)(Pc)2【M=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Y，Ho，Erl，系統(tǒng)考察了稀土金屬離子與化合物的形成、光譜化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。配體大環(huán)的軸向排斥作用和兀兀相互作用在混雜大環(huán)稀土化合物的形成過(guò)程中都起著重要作用，而稀土離子半徑的變化使得這兩種作用分別成為控制不同結(jié)構(gòu)三明治三層化合物形成的主要因素，從而影響化合物的形成和穩(wěn)定性?；衔锏碾娮游展庾V與中心金屬離子半徑

4、有關(guān)，Q帶和Soret帶隨稀土半徑收縮分別發(fā)生紅移或藍(lán)移。特別是最低能量躍遷隨離子半徑減小而紅移，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果中化合物的第一氧化和第一還原電位的差別逐漸縮小是相吻合的。值得提出的是，通過(guò)研究整個(gè)系列稀土離子(從La到Ho)的對(duì)稱(chēng)三層卟啉～酞菁混雜配體化合物M2(TCIPP)2(Pc)的吸收光譜，對(duì)其在606nm處的吸收進(jìn)行了重新認(rèn)識(shí)，認(rèn)為以前的工作中將該吸收峰簡(jiǎn)單指認(rèn)為Pc環(huán)的貢獻(xiàn)是有失準(zhǔn)確的。該吸收峰應(yīng)該主要來(lái)自于兩個(gè)卟啉大環(huán)非