介孔二氧化硅微球固體酸的制備及其應用研究.pdf

1、隨著中國塑膠行業(yè)的飛速發(fā)展，對檸檬酸酯這類無毒增塑劑的需求量也越來越大，工業(yè)上合成檸檬酸酯的多采用濃硫酸作為催化劑，在應用中存在著設備腐蝕嚴重、后處理困難、污水排放量大等缺點。因此，開發(fā)催化活性高、穩(wěn)定性強、易分離的固體酸來替代濃硫酸迫在眉睫。近年來，介孔二氧化硅固體酸逐漸形成了新的研究熱點，該類固體酸不僅具有較大的比表面積、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、較高的機械強度，同時還展現(xiàn)出了良好的催化能力，在各類酸催化反應中表現(xiàn)優(yōu)異。為了進一步開發(fā)新型的二

2、氧化硅類固體酸，本文以水熱法合成的介孔二氧化硅微球為載體，通過浸漬、接枝、雙功能化等手段，制備了一系列二氧化硅微球固體酸，研究了制備工藝對催化劑催化活性的影響，并討論了其在檸檬酸酯類增塑劑合成中的應用情況，得到的主要成果如下:
　　1.以正硅酸乙酯為硅源，三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為混合模板，采用水熱法制備介孔二氧化硅微球。研究了酸濃度、CTAB的添加量、無機鹽助劑的種類對介孔二氧化硅微球微觀形貌和孔結(jié)

3、構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，當鹽酸濃度為1mol/L、CTAB添加量為0.3g、添加無機鹽為ZnC12時，制備的二氧化硅微球形貌規(guī)整、表面光滑、粒徑均一（5～7μm），具有三維蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布窄，比表面積為730.45m2/g，平均孔徑為2.57nm。
　　2.以不同三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅微球為載體，采用濃硫酸直接浸漬磺化法制備二氧化硅微球固體酸，討論了磺化溫度和時間對不同孔道結(jié)構(gòu)固體酸催化劑催化性能的影響，并在檸檬酸三丁

4、酯的合成中考察其催化能力。研究發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球固體酸的最佳制備條件與二氧化硅載體孔道結(jié)構(gòu)密切相關，其中比表面積最大的蠕蟲狀孔道介孔二氧化硅微球，在磺化溫度為240℃、磺化時間為6h時制得的微球固體酸具有最高的催化活性，在增塑劑檸檬酸三丁酯的合成中酯化率高達99.04％，但該催化劑重復使用性較差。
　　3.采用接枝法制備了分別接枝丙磺酸(-Pr-SO3H)、苯磺酸(-Ph-SO3H)和氨磺酸(-Am-SO3H)基團的二氧

5、化硅微球固體酸，通過檸檬酸和正丁醇的酯化反應，探究不同酸性基團的催化能力和該酯化反應的最佳反應條件。研究結(jié)果表明，研究表明，催化劑的催化活性是主要取決于酸強度，不同催化劑的催化活性順序為:-Ph-SO3H＞-Pr-SO3H＞-Am-SO3H，出現(xiàn)此類差異性主要與磺酸根緊鄰的基團的吸電子能力有關，吸電子能力越強，酸強度越大。其中苯基吸電子能力最強，丙基次之，氨基最弱。接枝苯磺酸基團的二氧化硅固體酸(WSM-Ph-SO3H)催化合成檸檬酸三

6、丁酯的最佳反應條件:反應溫度150℃，醇酸摩爾比6∶1，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的7.5％，反應5h后，酯化率為98.67％，且該催化劑重復使用性良好。
　　4.以介孔二氧化硅微球(WMS)為載體，采用后接枝法在其孔道中同時引入丙磺酸基團和疏水基團（甲基、丙基或辛基）制備一系列雙功能化介孔二氧化硅固體酸。探究了疏水基團的鏈長、磺酸基團與疏水基團的比例對催化劑活性的影響。并通過正交分析探究雙功能化的固體酸微球?qū)幟仕崛刘サ拇呋Ч?/p>