具有精確結構聚合物的結晶行為研究.pdf

1、聚乙烯(PE)具有聚合物中最簡單的分子鏈，理想的PE主鏈上應該只有OH2基團而不含其它任何側基或支鏈，但是實際生產中利用傳統聚合方法得到的PE難免會引入一定的支鏈，從而產生支化結構，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)，但即使是高密度聚乙烯（HDPE）也存在一定量的短支鏈。當然，為使PE功能化，在PE鏈上有時會人為引入一定的官能團，產生的支化側鏈或其它官能團作為分子鏈缺陷會影響到PE的結晶性能，在結晶過程中表現出與PE不同的結晶行為。為了闡明

2、這種結構差異對其結晶結構的影響，我們采用每相隔2個CH2引入兩個氟原子的聚偏氟乙烯(PVDF)和每相隔20個CH2引入一個磷酸酯或丁基側鏈的兩類精確結構的聚乙烯為研究對象，圍繞其不同的結晶行為展開了深入研究:
　　1.含磷酸酯或丁基側鏈的精確PE的晶體結構與熱力學性能研究
　　我們研究了三種具有精確缺陷結構PE的晶體結構與熱力學行為。三種樣品的PE主鏈上每隔20個CH2都含有一個缺陷結構，其中兩種為不同側鏈的磷酸酯(PPE-

3、m和PPE-Ph)，另一種為丁基側鏈(PE21-butyl)。研究發(fā)現，雖然三者缺陷結構間碳鏈長度相同，但其熱力學行為和晶體結構卻存在很大差異。與相同方法合成的PE相比，三者的熔點都存在不同程度的下降。我們利用示差掃描量熱儀，X射線散射結合透射電子顯微鏡，從宏觀和微觀研究了三者的缺陷分布和片晶厚度，解釋了造成三種精確缺陷結構的PE熔點下降的不同原因。由于側鏈體積不同，PPE-Ph的苯環(huán)結構和PE21-butyl的丁基側鏈被排出片晶之外，

4、其中PE21-butyl形成了折疊鏈結構，PPE-Ph晶體表面被排除的苯環(huán)使晶體的表面自由能降低;PPE-m的缺陷結構被部分包含在晶體之內，導致PPE-m的缺陷能升高，這是造成三者熔點下降程度不同的主要原因。
　　2.PVDFα晶型向γ'晶型轉變行為研究
　　PVDF的γ晶型由于其電學活性而可以用于傳感器和電子存儲等領域，因此制備含高含量γ-PVDF薄膜具有重要意義。當PVDFα球晶與γ球晶相鄰時容易誘導α晶型向高熔點γ晶，

5、即γ'晶型的轉變，由于γ'晶型與γ晶型具有相同晶體結構，因此增加α晶型向γ'晶型的轉變效率也可以達到制備高含量γ-PVDF薄膜的目的。但當結晶過冷度較高時，α晶體容易成核同時也伴隨少量γ晶體的形成，在此退火溫度下α晶體向γ'晶體的轉變因不能達到轉變所需能壘，導致轉變效率較低;而結晶過冷度較低時，α與γ晶體的成核效率低，導致最終的γ晶體的含量較低。這里我們采取了分步結晶的方式，首先將樣品于較低溫度結晶形成大量α球晶與γ球晶共存，再升溫至較

6、高溫度達到能使α晶向γ'晶轉變的能壘。比起一步退火結晶，大大提高了薄膜中γ晶體的含量。
　　3.通過均相附生與自成核對鐵電PVDF微相結構的調控
　　PVDF是目前已知具有最強的壓電和熱電性能的聚合物，然而其電學活性只能在特定晶型，例如β和γ晶型中才能得以體現。我們將PVDF薄膜選擇性熔融，利用熔融重結晶的方法制備γ晶含量較高的PVDF薄膜。將非極性的α晶型熔融后，立即降溫至160℃等溫退火。在重結晶的過程中，未熔融的γ'晶

7、體通過均相附生誘導新的γ晶體形成。此外，α晶型由于熔融時鏈段沒有完全解取向，使熔體中還殘存大量α晶有序鏈段，這些有序鏈段容易進行構象調整而形成γ晶核，通過自成核誘導形成γ晶型。利用熔融重結晶的方法，我們制備了高含量γ晶型的PVDF薄膜。
　　4.PVDFα晶體與γ晶體形貌研究
　　熔體結晶的PVDF形成的α晶型和γ晶型構象不同，導致宏觀形成了不同形貌的片晶結構。α晶型的球晶出現環(huán)帶狀形貌而γ球晶表面會出現兩種類型的片晶，fl