基于多羧酸和含氮雜環(huán)配體的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、本文探討了系列基于多羧酸和含氮雜環(huán)混合配體體系的配位聚合物的水熱合成、組裝規(guī)律和相關(guān)化合物的性能，獲得了一些新穎配位聚合物結(jié)構(gòu)。全文共分為六章： 第1章介紹了本研究的背景，包括超分子化學(xué)及配位聚合物晶體工程的基礎(chǔ)概念與主要研究手段，以及配位聚合物的水熱合成。 第2章采用了具有145°角的V型二酸(2，5-噻酚二羧酸)和螯合型含氮雜環(huán)(2，2’-聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉)組成混合配體體系。利用水熱反應(yīng)，成功得到了兩個(gè)一維配位聚合物

2、[Cd(tdc)(2，2’-bpy)(H2O)]n和[Cd(tdc)(phen)]n。兩個(gè)配合物的三維結(jié)構(gòu)都是通過(guò)其中的一維鏈上的配體環(huán)之間的錯(cuò)位芳香π-π堆積作用形成。這兩個(gè)配合物都可以發(fā)藍(lán)色熒光，這可能與其中的一維鏈上存在含氮螯合配體正好得到了有利于產(chǎn)生藍(lán)色熒光的分子軌道能級(jí)有關(guān)。這兩個(gè)配位聚合物在空氣、或者通常的溶劑中，在很寬的溫度范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，為其作為藍(lán)色熒光材料提供了可能。 第3章采用了噻酚二羧酸和剛性橋聯(lián)型含氮雜環(huán)

3、(4，4’-聯(lián)吡啶)組成混合配體體系，采用水熱法合成了四個(gè)具孔道結(jié)構(gòu)的高維配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)與組裝規(guī)律進(jìn)行了解析和分析。結(jié)果表明，由于配位構(gòu)型相似，二價(jià)鐵、鈷和鋅離子都形成相似的基于雙核金屬節(jié)點(diǎn)和噻酚二羧酸根連接子的中性二維四方格子層。這些化合物中，羧酸根和金屬離子都處在一個(gè)平面，并且每個(gè)雙核節(jié)點(diǎn)具有四個(gè)空余的配位點(diǎn)，可以構(gòu)筑基于雙柱的柱層式結(jié)構(gòu)。相比而言，已知的基于輪槳型雙核鋅或銅離子和直線型二酸根(如對(duì)苯二甲酸根)

4、構(gòu)成的中性二維四方格子中，雙核的取向和羧酸平面都垂直于二維四方格子，每個(gè)雙核節(jié)點(diǎn)只具有兩個(gè)空余的配位點(diǎn)，只能構(gòu)筑基于單柱的柱層式結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，由于選用了較長(zhǎng)的4，4’-聯(lián)吡啶作為柱子，這些化合物中的三維網(wǎng)絡(luò)都出現(xiàn)了穿插，沒(méi)有體現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)槎r(jià)銅離子的配位構(gòu)型明顯有別于二價(jià)的鐵、鈷和鋅離子，該化合物體現(xiàn)了一種新的配位聚合物結(jié)構(gòu)，陰離子的二酸和中性的聯(lián)吡啶直接橋聯(lián)單核的銅離子，構(gòu)成了二維四方格子網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)二維網(wǎng)絡(luò)之間氫鍵的識(shí)別作用，這些

5、二維層采用了重疊型的堆積并產(chǎn)生了孔洞，避免了常見(jiàn)的交錯(cuò)型層間堆積配位。這個(gè)例子是基于二維層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)的一個(gè)可行策略。第4章采用了均苯三甲酸和4,4’-聯(lián)吡啶組成混合配體體系，對(duì)比具有氧化還原活性的銅離子和不具氧化還原活性的鎘離子在水熱反應(yīng)條件下的配位聚合物組裝，合成了兩個(gè)新的配位聚合物。當(dāng)反應(yīng)體系含有銅離子時(shí)，均苯三甲酸先被銅離子氧化，發(fā)生原位羥基化反應(yīng)，生成了一個(gè)新的有機(jī)配體2-羥基-1，3,5-苯三甲酸，然后和4，4’-聯(lián)吡

6、啶一起與銅離子配位形成一個(gè)混合價(jià)銅配位聚合物。相同反應(yīng)條件下，由于鎘離子不具氧化還原活性，均苯三甲酸無(wú)法發(fā)生原位羥基化反應(yīng)，只能生成含均苯三甲酸根和4,4’-聯(lián)吡啶混合配體的三維鎘配位聚合物。此外，該三維鎘配位聚合物存在被水分子填充的空洞。在脫去客體水分子后，該材料可以在比較大的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。 第5章采用了二羧酸和柔性含氮雜環(huán)1，4-二(1-咪唑基甲基)苯組成混合配體體系，通過(guò)水熱法合成了四個(gè)新的二維或三維配位聚合物。和剛

7、性橋聯(lián)型含氮雜環(huán)配體4，4’-吡啶等相比，1.4-二(1-咪唑基甲基)苯表現(xiàn)出了較為柔性的橋聯(lián)模式，并擴(kuò)展為新穎的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 第6章采用了二羧酸和更長(zhǎng)的柔性含氮雜環(huán)1，4-二(1-咪唑基甲基)聯(lián)苯(bimb)組成混合配體體系，通過(guò)水熱合成了五個(gè)新的配合物。當(dāng)二羧酸為2,6-吡啶二羧酸(H2pdc)，金屬離子為鋅時(shí)，所得配合物是一個(gè)雙核金屬有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)[Zn2(bimb)2(pdc)2]3·20H2O；其三維超分子構(gòu)筑是

8、由氫鍵把水分子和環(huán)狀的配合物分子連接起來(lái)形成的；在其中觀察到了的新穎的12聚水簇。當(dāng)金屬離子換成鎘時(shí)，則形成了一個(gè)通過(guò)bimb配體連接二核單元{Cd2(pdc)2(H2O)2)形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用線型脂肪(芳香)二羧酸時(shí)，則得到了混合配體橋連過(guò)渡金屬離子形成的三維結(jié)構(gòu)；其結(jié)構(gòu)和相關(guān)的4，4’-吡啶體系中混合配體連接雙核過(guò)渡金屬離子形成的三維結(jié)構(gòu)明顯不同。這些現(xiàn)象說(shuō)明配體的結(jié)構(gòu)明顯影響配位聚合物的結(jié)構(gòu)，線形的脂肪(芳香)二羧酸配體的