基于N，O-芳香羧酸構筑及其分子調(diào)控的配位聚合物的結構及性能研究.pdf

1、近年來，以芳香羧酸為主要構筑單元，利用共價鍵和分子間弱相互作用組裝超分子聚合物受到了廣泛的關注，此類聚合物不僅結構富有特色，而且在催化、電磁材料、微孔材料、非線性光學材料等方面具有潛在應用前景。本文以含N,O-芳香羧酸類配體在溶液和水熱條件下合成得到17個超分子聚合物，對它們的結構、光學性能等進行了初步研究。主要工作集中在以下幾個方面： 1.以6-羥基煙酸(H2L1)為第一配體，phen、4,4’-bipy為第二配體，水熱法得到

2、3個配合物：[Cu2(HL1)4(bipy)2]n·5nH2O(1)，[Cd(HL1)(NO3)(phen)]n(2)和[Cd2L12(phen)2]n·0.25nH2O(3)。其中1是氫鍵連接一維鏈形成的三維超分子，2和3是層狀結構進一步通過分子間作用力構筑的三維網(wǎng)絡。 2.通過改進H2L1設計合成新的配體N-乙酸基-6-氧-煙酸(H2L2)，并進一步以此新配體為構筑單元，通過水熱和溶液法合成得到8個配合物： [Cu(

3、HL2)2(H2O)]n·2nH2O(4)，[Zn(HL2)2(H2O)]n·2nH2O(5)，[Mn(HL2)2(H2O)]n·2nH2O(6)，[Cd(HL2)2(H2O)]n·2hH2O(7)，[ZnL2(phen)(H2O)]n·nH2O(8)，[CdL2(H2O)2]n·3nH2O(9)，[Zn2L2(OH)2(H2O)]n(10)，[ZnL2(H2O)]n(11)。其中4-7屬于異質(zhì)同晶體，呈現(xiàn)一維鏈結構；8由強氫鍵作用連接

4、一維鏈形成三維超分子；9和10均是含孔隙的二維層狀結構；11中L2配體的所有配位原子全部參與配位形成三維結構。 3.設計合成了一個兼有柔性及剛性羧基的多羧酸配體3，5-二氧乙酸苯甲酸(H3L3)，并以此為主配體通過水熱反應得到6個配合物： [Zn2L3(OH)]n·nH2O(12)，[Zn4L32(OH)2(4,4’-bipy)2]n·nH2O·0.5nEtOH(13)，[Cd3L32(H2O)6]n·6nH2O(14)

5、，[Cd4L32(OH)2(phen)4]n·nH2O(15)，[Mn3L32(4,4'-bipy)2(H2O)4]n·nH2O(16)[Cu3L32(phen)2(H2O)2]n(17)。其中12是一個新型的46.64單節(jié)點五連接網(wǎng)絡結構聚合物，13是一個新穎的雙節(jié)點(3，8)3D框架結構聚合物；14和15都是二維層狀結構；在16中，一維鏈呈現(xiàn)雙M面對面構型；17則是一個三核的二維層構型。 對所得這些化合物進行單晶X-射線衍射

6、測試、紅外光譜測試和元素分析，并進一步對相關的熱學性質(zhì)以及熒光性進行了研究，同時對個別化合物還進行了非線性探討與熒光計算。結果發(fā)現(xiàn)強堿性下得到的配合物趨向于高維結構；在形成配位聚合物過程中陰離子有著重要的影響，陰離子不同(2:NO3-，3:SO42-)造成網(wǎng)絡結構的差異與功能性質(zhì)的區(qū)別，其中3屬于非心空間群，其二階非線性SHG效應是KDP的8倍；輔助配體對結構的形成具有指導意義，如12與15中，咪唑就是作為模板劑存在而未參與配位?；衔?/p>