金屬-有機框架材料固載Au、Pd的制備及其催化性能的研究.pdf

1、金屬-有機框架材料（MOFs）是金屬離子與有機配體通過配位連接形成的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，它們具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑大小、不飽和金屬位點、較高的熱穩(wěn)定性以及規(guī)整有序的納米尺寸孔道，這些優(yōu)點使得 MOFs能作為獨特的微反應器及理想載體。貴金屬納米顆粒（如Au、Pd等）因其特有的量子尺寸效應，在催化反應中往往表現(xiàn)出高效的催化活性，但其價格十分昂貴，在多相反應中分散度差，而且反應后很難回收，容易造成實驗成本的浪費，通常都會考慮將其固載。

2、因此在最近的研究中，MOFs材料因其獨特的優(yōu)點，通常作為首選載體對Au、Pd納米顆粒進行固載。從其物理性質(zhì)看，通過固載既能限域Au、Pd納米顆粒的尺寸大小，又可以增大Au、Pd納米顆粒的分散度，進而提高金屬活性中心的分散度，催化活性也因此會有明顯的提高；高比表面積性質(zhì)使其存在大量的不飽和鍵，也相應的增加其表面臺階、皺褶和缺陷，其催化活性和選擇性也隨之提高。從工業(yè)經(jīng)濟角度看，相對于純貴金屬，固載型貴金屬催化劑參與非均相反應，易于回收利用，

3、更為經(jīng)濟。
　　本論文在充分考慮到 MOFs自身特點的情況下，設計合成了兩種固載型催化劑，Au@MIL-101和Pd/MOF-808a。第一個工作中，注意到MIL-101自身3 nm左右的介孔孔道，利用其孔道對Au顆粒進行限域，制備3 nm左右的Au納米顆粒。對Au@MIL-101進行了一系列表征，其結(jié)構(gòu)表征可知，Au納米顆粒能高度分散在 MIL-101中，當 Au濃度在一定范圍內(nèi)時，MIL-101的限域作用可以將Au納米顆?？刂?/p>

4、在3 nm左右，非常均勻，證明MIL-101對Au納米顆粒起到了限域的效果。首次把Au@MIL-101運用于對硝基苯酚加氫反應中對它進行催化性能的測試，在溫和條件下，該催化劑在對硝基苯酚還原反應中展現(xiàn)出十分優(yōu)秀的催化活性，相對于傳統(tǒng)的加氫催化劑表現(xiàn)出更小的活化能。在第一個催化劑的設計理念上，注意到單斜相的ZrO2不僅具有酸催化性能，而且具有堿催化性能，原位紅外研究證明其堿性來自氧化鋯上存在的OH簇?？紤]Zr-MOFs是由具有OH基的多原

5、子無機Zr-O簇構(gòu)成，其與氧化鋯結(jié)構(gòu)類似，我們提出一些Zr-MOFs可能具有布朗斯特堿性位點的設想。基于上述的思考，進行研究，開發(fā)出第一個具有B堿中心的Zr-MOF材料MOF-808a。通過驗證，MOF-808在熱的新鮮溶液中反應，MOF-808上的甲酸根會被t-OH取代，成為一種酸堿中心能均勻分散的材料，記作MOF-808a。具體證明過程如下：首先進行CO2-TPD-MS表征，分析發(fā)現(xiàn) MOF-808a對 CO2有很強的化學吸附，證明

6、其存在堿中心；進一步進行酸滴定表征，從最終的數(shù)據(jù)譜圖中，分析發(fā)現(xiàn)只有一個突變點，可判斷在MOF-808a上面應該只有一種OH（b-OH或t-OH），PKb在10左右；最后對其進行原位紅外的表征，觀察不同溫度下譜圖中相應官能團的變化，發(fā)現(xiàn)MOF-808a上的OH最終歸屬為t-OH。為進一步證明MOF-808a的堿性作用，我們設計合成了催化劑Pd/MOF-808a，選擇需引入堿參與的有機反應，包括Heck反應和苯甲醇氧化反應。該催化劑在He